Обменная емкость ионитов является их важнейшей технологической характеристикой. Способность к ионному обмену определена, как известно, наличием в ионитах функциональных групп, которые у катионитов носят кислотный характер -SO 3 H (сульфогруппа), -COOH (карбоксильная группа), у анионитов - основной. Монофункциональные катионы, содержащие сульфогруппы, являются сильнокислотными (сильно диссоциирующими), а содержащие карбоксильные группы - слабокислотными (слабо диссоциирующими). Сильнокислотные катиониты(например, КУ-2-8) осуществляют обмен ионов практически при любых значениях pH среды, так как их функциональные группы диссоциируют, как и сильные кислоты, при любыхзначениях pH. Слабокислотные функциональные группы в кислой среде практически остаются в недиссоциированном состоянии, что резко уменьшает способность карбоксильных катионитов (типа КБ) к ионному обмену в таких условиях, поэтому их рекомендуется применять при обработке растворов с pH ³ 7. Отечественный катионит "сульфоуголь" содержит оба типа функциональных групп, поэтому его относят к среднекислотным катионитам.
Функциональными группами анионитов являются различные амины (-NH 2 , =NH, ºN), расположенные в порядке возрастания силы их основности, а также группы четвертичного аммониевого основания (-NR 3 OH). При присоединении первых трех групп образуются слабоосновные аниониты, а группа -NR 3 OH придает аниониту сильноосновной характер. Аминогруппы способны присоединять ион водорода с образованием комплексов -NH 3 , =NH 2 (потенциалообразующих ионов) с последующим образованием диффузного слоя противоионов. Из-за низкой основности функциональных аминогрупп слабоосновные аниониты работоспособны лишь в кислых средах и могут осуществлять ионный обмен только с анионами сильных кислот(Cl - , SO 4 2- , NO 3 -).
Сильноосновные (сильно диссоциирующие) аниониты с группой -NR 3 OH вступают в обменные реакции с анионами как сильных, так и слабых кислот (например, HCO 3 - , HSiO 3) в широкой области значений pH. Среди сильноосновных анионитов различают - аниониты типа 1 с функциональной группой -N(CH 3) 3 OH и типа 2 с группой -N(CH 3) 2 · (CH 2 · CH 2 OH)OH. Их отличие состоит в том, что анионит типа 2 хуже поглощает анион HSiO 3 - , но имеет более высокую обменную емкость и лучшую регенерируемость по сравнению с анионитом типа 1.
Возвращаясь к понятию "обменная емкость" ионитов, отметим, что на практике различают полную обменную емкость и рабочую обменную емкость . Полная обменная емкость ионита, выраженная в эквивалентах на единицу объема смолы, определяется числом привитых к матрице функциональных групп. Примерные значения полных обменных емкостей (E п) для ионитов различных типов приведены в табл. 4.2.
Ионный обмен протекает на тех адсорбентах, которые являются полиэлектролитами (ионообменники, иониты, ионообменные смолы).
Ионный обменом называется процесс эквивалентного обмена ионов, находящихся в ионообменнике, на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе. Процесс ионного обмена обратим.
Иониты подразделяются на катиониты, аниониты и амфотерные иониты.
Катиониты – вещества, содержащие в своей структуре фиксированные отрицательно заряженные группы (фиксированные ионы), около которых находятся подвижные катионы (противоионы), которые могут обмениваются с катионами, находящимися в растворе (рис. 81).
Рис. 81. Модель матрицы полиэлектролита (катионита) с фиксированными анионами и подвижными противоионами, где – – фиксированные ионы;
– коионы, – противоионы
Различают природные катиониты: цеолиты, пермутиты, силикагель, целлюлоза, а также искусственные: высокомолекулярные твердые нерастворимые ионогенные полимеры, содержащие чаще всего сульфогруппы, карбоксильные, фосфиновокислые, мышьяковокислые или селеновокислые группы. Реже применяются синтетические неорганические катиониты, являющиеся чаще всего алюмосиликатами.
По степени ионизации ионогенных групп катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты способны обменивать свои подвижные катионы на внешние катионы в щелочной, нейтральной и кислой средах. Слабокислотные катиониты обменивают противоионы на другие катионы только в щелочной среде. К сильнокислотным относят катиониты с сильно диссоциированными кислотными группами – сульфокислотными. К слабокислотным относят катиониты, содержащие слабодиссоциированные кислотные группы – фосфорнокислотные, карбоксильные, оксифенильные.
Аниониты – ионообменники, которые содержат в своей структуре положительно заряженные ионогенные группы (фиксированные ионы), около которых находятся подвижные анионы (противоионы), которые могут обмениваться с анионами, находящимися в растворе (рис. 82). Различают природные и синтетические аниониты.
Рис. 82. Модель матрицы полиэлектролита (анионита) с фиксированными катионами и подвижными противоионами, где + – фиксированные ионы;
– коионы, – противоионы
Синтетические аниониты содержат в макромолекулах положительно заряженные ионогенные группы. Слабоосновные аниониты имеют в своем составе первичные, вторичные и третичные аминогруппы, сильноосновные аниониты содержат группы четвертичных ониевых солей и оснований (аммониевых, пиридиниевых, сульфониевых, фосфониевых). Сильноосновные аниониты обменивают подвижные анионы в кислой, нейтральной и щелочной средах, слабоосновные – только в кислой среде.
Амфотерные иониты содержат и катионные, и анионные ионогенные группы. Эти иониты могут сорбировать одновременно и катионы и анионы.
Количественной характеристикой ионита является полная обменная емкость (ПОЕ). Определение ПОЕ можно осуществить статическим или динамическим методом, основанном на реакциях, протекающих в системе «ионит – раствор»:
RSO 3 – H + + NaOH → RSO 3 – Na + + H 2 O
RNH 3 + OH – + HCl → RNH 3 + Cl – + H 2 O
Емкость определяется числом ионогенных групп в ионите и поэтому теоретически должна быть постоянной величиной. Однако практически она зависит от ряда условий. Различают статическую обменную емкость (СОЕ) и динамическую обменную емкость (ДОЕ). Статическая обменная емкость - полная емкость, характеризующая общее количество ионогенных групп (в миллиэквивалентах), приходящихся на единицу массы воздушно-сухого ионита или нa единицу объема набухшего ионита. Природные иониты имеют небольшую статическую обменную емкость, не превышающую 0,2-0,3 мэкв/г. Для синтетических ионообменных смол она находится в пределах 3-5 мэкв/г, а иногда достигает 10,0 мэкв/г.
Динамическая, или рабочая, обменная емкость относится только к той части ионогеппых групп, которые участвуют в ионном обмене, протекающем в технологических условиях, например, в ионообменной колонке при определенной относительной скорости движения ионита и раствора. Динамическая емкость зависит от скорости движения, размеров колонки и других факторов и всегда меньше статической обменной емкости.
Для определения статической обменной емкости ионитов применяют различные методы. Все эти методы сводятся к насыщению ионита каким-либо ионом, затем вытеснению его другим ионом и анализу первого в растворе. Например, катионит удобно полностью перевести в Н + -форму (противоионами являются ионы водорода), затем промыть его раствором хлорида натрия и полученный кислый раствор оттитровать раствором щелочи. Емкость равна отношению количества перешедшей в раствор кислоты к навеске ионита.
При статическом методе титруют кислоту или щелочь, которые в результате ионообменной адсорбции появляются в растворе.
При динамическом методе ПОЕ определяется с помощью хроматографических колонок. Через колонку, заполненную ионообменной смолой, пропускают раствор электролита и регистрируют зависимость концентрации поглощаемого иона в выходящем растворе (элюате) от объема прошедшего раствора (выходная кривая). ПОЕ рассчитывают по формуле
 ,
| (337) |
где V общ – суммарный объем раствора, содержащий вытесненную из смолы кислоту; с – концентрация кислоты в этом растворе; m – масса ионообменной смолы в колонке.
Константу равновесия ионного обмена можно определить из данных о равновесном распределении ионов в статических условиях (равновесное состояние при ионном обмене описывается законом действия масс), а также динамическим методом по скорости перемещения зоны вещества по слою смолы (элюентная хроматография).
Для реакции ионного обмена
константа равновесия равна
 ,
| (338) |
где , – концентрация ионов в ионите; , – концентрация ионов в растворе.
Применяя иониты, можно умягчить воду или опреснять засоленную воду и получать пригодную для фармацевтических целей. Другое применение ионообменной адсорбции в фармации состоит в использовании его для аналитических целей как метода извлечения из смесей того или другого анализируемого компонента.
Примеры решения задач
1. В 60 мл раствора с концентрацией некоторого вещества 0,440 моль/л поместили активированный уголь массой 3 г. Раствор с адсорбентом взбалтывали до установления адсорбционного равновесия, в результате чего концентрация вещества снизилась до 0,350 моль/л. Вычислите величину адсорбции и степень адсорбции.
Решение:
Адсорбция рассчитывается по формуле (325):
По формуле (326) определяем степень адсорбции
2. По приведенным данным для адсорбции димедрола на поверхности угля рассчитайте графически константы уравнения Ленгмюра:
Рассчитайте адсорбцию димедрола при концентрации 3,8 моль/л.
Решение:
Для графического определения констант уравнения Ленгмюра используем линейную форму этого уравнения (327):
.
Рассчитаем значения 1/а и 1/с :
Строим график в координатах 1/а – 1/с (рис. 83).
Рис. 83. Графическое определение констант уравнения Ленгмюра
В том случае, когда точка х = 0 расположена за пределами рисунка, используют второй способ y=ax+b . Вначале выбираем две любые точки, лежащие на прямой (рис. 83) и определяем их координаты:
(·)1(0,15; 1,11); (·)2 (0,30; 1,25).
b= y 1 – ax 1 = 0,11 – 0,93· 0,15 = 0,029.
Получаем, что b = 1/а ¥ = 0,029 мкмоль/м 2 , следовательно а ¥ = 34,48 мкмоль/ м 2 .
Константа адсорбционного равновесия K определяется следующим образом:
;
Рассчитаем адсорбцию димедрола при концентрации 3,8 моль/л по уравнению Ленгмюра (327):
3. При изучении адсорбции бензойной кислоты на твердом адсорбенте получены следующие данные:
Решение:
Для расчета констант уравнения Фрейндлиха необходимо использовать линейную форму уравнения (332), в координатах lg(х/т ) – lgс изотерма имеет вид прямой.
Найдем значения lg c и lg x/m , входящие в линеаризованное уравнение Фрейндлиха.
| lg c | –2,22 | –1,6 | –1,275 | –0,928 |
| lg x/m | –0,356 | –0,11 | 0,017 | 0,158 |
Строим график в координатах lg(х/т ) – lgс (рис. 84).
Рис. 84. Графическое определение констант уравнения Фрейндлиха
Так как точка х = 0 расположена за пределами рисунка (84), используем второй способ определения коэффициентов прямой y=ax+b (См. «Вводный блок. Основы математической обработки экспериментальных данных»). Вначале выбираем две любые точки, лежащие на прямой (например, точки 1 и 2) и определяем их координаты:
(·)1 (–2,0; –0,28); (·)2 (–1,0; 0,14).
Затем рассчитываем угловой коэффициент по формуле:
b= y 1 – ax 1 = –0,28 – 0,42 · (–2,0) = 0,56.
Константы уравнения Фрейндлиха равны:
lgK = b= 0,56; K = 10 0,56 = 3,63;
1/n = а = 0,42.
Рассчитаем адсорбцию бензойной кислоты при концентрации 0,028 моль/л, используя уравнение Фрейндлиха (330):
4. Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность адсорбента по данным об адсорбции газообразного азота:
Площадь, занимаемая молекулой азота в плотном монослое, равна 0,08 нм 2 , плотность азота 1,25 кг/м 3 .
Решение:
Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ в линейной форме имеет вид (333)
Для построения графика определим значения: 
Строим график в координатах – p/p s
(рис. 85).
Используем первый способ (См. «Вводный блок. Основы математической обработки экспериментальных данных») определения коэффициентов прямой y=ax+b. По графику определяем значение коэффициента b , как ординату точки, лежащей на прямой, у которой абсцисса равна 0 (х = 0): b = 5.Выбираем точку на прямой и определяем ее координаты:
(·)1 (0,2; 309).
Затем рассчитываем угловой коэффициент:
Рис. 85. Графическое определение констант уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ
Константы уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ равны.
Cтраница 3
Большая скорость обмена ионов позволяет при этом применять фильтрующие слои весьма малой высоты (5 - 25 мм) и достигать использования 50 - 90 % полной обменной емкости ионитов вместо 20 - 50 %, используемых в обычных насыпных фильтрах при обычном фракционном составе ионитов в фильтрующих слоях большой высоты (выше 900 мм) при условии получения фильтрата равноценного качества.
Кривые титрования, полученные с помощью потенцио-метрического метода, позволяют дать основную химическую характеристику ионита: наличие активных групп и степень их диссоциации в зависимости от рН среды, полную обменную емкость ионита, определяемую суммой всех активных групп, входящих в состав ионита и вступающих в реакцию, обменную емкость по отдельным активным группам, обменную емкость ионитов при постоянном значении рН среды, а также позволяет определить, к какому типу относится исследуемый ионит - кислотному или основному. Кривые титрования получают при постоянной концентрации соли, так как обменная способность ионита зависит от рН среды и концентрации обменивающегося иона в растворе.
Чередование ионного обмена с реакциями восстановления или осаждения с целью превращения адсорбированных на ионитах веществ в недиссоциированную и нерастворимую форму, позволяет сконцентрировать в итого такое количество адсорбируемого вещества, которое в 10 - 15 раз превышает полную обменную емкость ионита. Особенно это показательно при концентрировании на ионитах благородных металлов, ионы которых легко восстанавливаются до металла и в таком виде оседают на ионитах.
Обменная емкость - это мера способности ионита поглощать ионы из раствора. Полная обменная емкость ионита (ПОЕ) определяется максимальным числом миллиграмм-эквивалентов ионов, которые могут быть поглощены 1 г воздушно-сухого ионита. Так, например, у катионита КУ-2 величина ПОЕ составляет около.
В зависимости от условий определения различают полную (ПОЕ), статическую (СОЕ) и динамическую (рабочую) обменную емкость (ДОЕ, РОЕ) ионита. Полная обменная емкость ионита характеризуется общим числом активных групп ионита в единице объема смолы.
Эффективность использования ионообменного динамического метода для очистки растворов обеспечивается в основном применением ионитов высокой емкости. Поскольку полная обменная емкость ионитов в динамических условиях, как известно, реализуется неполностью, при выборе оптимальных условий проведения процесса задача сводится к уменьшению разницы между полной обменной емкостью колонны и емкостью колонны до проскока ионов в фильтрат. С другой стороны, практически не менее важно выбрать ионит, потому что при данных кинетических условиях наклон фронта иона, появляющегося в фильтрате первым, определяется в том числе и природой этого иона. Для целей очистки растворов следует поэтому выбирать иониты, характеризующиеся не только высокой обменной емкостью, но и большим значением константы обмена наименее сорбируемого иона. Качественный состав для выбора ионита не имеет значения, поскольку одна из особенностей динамики обмена смеси заключается в том, что наклон фрон та менее сорбируемого иона не зависит от свойств других компонентов смеси. Эти положения определяют целесообразность применения для цели обессоливания растворов ионитов с большим числом поперечных связей и делают нежелательным использование слабокислотных ионитов в водородной форме.
Емкость ионита выражают числом миллиэквивалентов (мэкв. При определении полной обменной емкости ионита устанавливают содержание в нем всех обмениваемых групп. Для этого используют небольшие колонки, например центрифужные колонки типа показанной на рис. 5.7, или воронки с бумажными фильтрами.
В соответствии с доннановским принципом соблюдения электронейтральности внутри зерна максимальное количество обменно поглощаемых противоионов определяется количеством ионогенных групп, введенных в матрицу. Следовательно, полную обменную емкость ионита можно теоретически рассчитать , исходя из эквивалентного веса элементарного звена полимера, содержащего одну ионогенную группу. Например, для сульфированной смолы на основе стирола и дивинилбензола элементарное звено соответствует формуле С8Н85Оз, следовательно, теоретическая весовая емкость его будет 1000 / 184 2 5 43 мг-экв на 1 г сухой смолы в Н - форме.
Если фильтрование продолжается до момента полного выравнивания концентраций поглощаемого иона в исходной воде и фильтрате, то при этом используется практически вся емкость поглощения ионита по данному иону. Такой режим соответствует использованию полной обменной емкости ионита ОЕП.
Если продолжить пропускание раствора через слой ионита, то наступит момент, когда концентрации растворов-исходного и вытекающего из фильтра - сравняются. Это дает возможность вычислить полную обменную емкость ионита.
Если продолжить пропускание раствора через слой ионита, то наступит момент, когда концентрации растворов - исходного и вытекающего из фильтра - сравняются. Это дает возможность вычислить полную обменную емкость ионита.
Перспективным направлением является применение смешанного слоя катионитов и анионитов на намывных фильтрах - так называемый паудекс-процесс. У таких фильтров получается значительно большее использование полной обменной емкости ионитов.
Цель работы – определить одну из основных физико-химических характеристик ионита – полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ).
Сущность работы . Максимальное количество ионов, которое может поглотить ионообменник, определяет его полную обменную емкость. Она соответствует концентрации ионогенных групп. Емкость выражается числом миллимоль эквивалентов обмениваемого иона, приходящимся на 1 г сухого (ммоль экв/г) или 1 мл набухшего ионита (ммоль экв/мл) при значениях рН, соответствующих его полной ионизации. Определение емкости ионитов проводят в статических или динамических условиях (в ионообменной колонке).
Емкость ионитов в динамических условиях определяют по выходным кривым, построенным в координатах «Концентрация обмениваемого иона на выходе из колонки – объем элюата». По ним находят полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ) и динамическую обменную емкость до проскока (ДОЕ), которая показывает количество поглощенных ионов до момента появления их в элюате (проскока).
В лабораторной работе необходимо определить ПДОЕ сильнокислотного катионита КУ-2 по меди (II). Для этого раствор CuSO 4 непрерывно пропускают через колонку, заполненную катионитом КУ-2 в Н + –форме, и собирают отдельные порции вытекающего раствора (элюата ) в мерные колбы для последующего определения концентрации Cu 2+ в каждой из них.
При пропускании раствора CuSO 4 через слой ионита протекает реакция ионного обмена:
2 R–SO 3 H + CuSO 4 Û (R–SO 3) 2 Cu + Н 2 SO 4 .
В первых порциях элюата ионы Cu 2+ должны отсутствовать, так как слой ионита будет постепенно насыщаться этими ионами по мере пропускания раствора. Затем наступит проскок ионов Cu 2+ в элюат, после которого концентрация Cu 2+ на выходе из колонки будет увеличиваться, пока не сравняется с концентрацией Cu 2+ на входе в колонку, что свидетельствует о полном насыщении слоя ионита.
Анализ элюата на содержание ионов Cu 2+ проводится фотометрически. Определение основано на образовании аммиаката меди (II), обладающего интенсивной синей окраской:
Cu 2+ + 4NH 3 ↔ 2+ .
Максимум светопоглощения этого соединения соответствует λ = 620 нм. Для нахождения неизвестной концентрации используется метод градуировочного графика.
Оборудование, посуда, реактивы : колонка с сульфокатионитом КУ-2 в водородной форме; фотоэлектроколориметр; кюветы (l = 3 см); склянка Мариотта для равномерной подачи раствора в колонку; стаканы; мерные колбы вместимостью 25,0 мл (3 шт.) и 50,0 мл (6 шт.); градуированные пипетки; цилиндр мерный вместимостью 25 мл, 0,1 н. стандартный раствор СuSO 4 ; 3 н. раствор HCl; реактивы для обнаружения Cu 2+ ; 5%-ный водный раствор NH 3 ; универсальная индикаторная бумага.
Выполнение работы
1. Подготовка ионита к работе . В работе используется заранее подготовленная колонка с катионитом, навеску которого необходимо уточнить у преподавателя.
Прежде всего необходимо перевести катионит в водородную форму. Для этого через колонку пропускают 80–100 мл 3 н. раствора HCl, проверяя фильтрат на содержание Cu (II). В качестве аналитических реагентов для обнаружения меди (II) можно использовать раствор NaOH или KOH (образуется голубой осадок Cu(OH) 2), водный раствор NH 3 (образуется аммиачный комплекс меди (II) интенсивно синего цвета ) и др.
При отсутствии катионов Cu (II) в фильтрате катионит в колонке промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. В таком виде ионит считается подготовленным к работе.
2. Проведение ионного обмена в динамических условиях . В склянку Мариотта, присоединенную к верхней части колонки, заливают раствор CuSO 4 . Затем начинают пропускать его через слой катионита, поддерживая постоянной (~ 1 мл/мин) скорость фильтрации и регулируя ее на выходе винтовым зажимом. При выполнении работы необходимо следить за тем, чтобы уровень раствора в колонке поддерживался постоянным. Фильтрат собирают отдельными порциями в мерные колбы вместимостью 25,0 мл и в каждой из них определяют концентрацию Cu (II) (см. ниже ).
Пропускание раствора CuSO 4 через катионит прекращают тогда, когда содержание насыщающего иона Cu (II) в последних двух пробах остается постоянным.
3. Проведение анализа .
§ Построение градуировочного графика . Аликвоты стандартного 0,1 н. раствора CuSO 4 (1,00; 2,50; 4,00; 5,00; 6,00 мл) помещают в мерные колбы вместимостью 50,0 мл, добавляют в каждую колбу по 25 мл 5%-ного раствора аммиака и дистиллированную воду до метки. В мерной колбе той же вместимости готовят раствор сравнения, содержащий 25 мл раствора аммиака.
Измеряют светопоглощение (А ) одного из приготовленных растворов в кювете с толщиной слоя 3 см со всеми светофильтрами и по зависимости A = f (λ) проводят выбор светофильтра.
Затем измеряют светопоглощение всех эталонных растворов при выбранном светофильтре. Проводят обработку результатов измерений методом наименьших квадратов, желательно с использованием ПК, и строят градуировочный график в координатах A – С , ммоль экв/мл.
§ Анализ фильтрата . Каждую собранную порцию элюата (25,0 мл) количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50,0 мл и разбавляют до метки 5%-ным раствором аммиака. Измеряют светопоглощение по отношению к раствору сравнения и находят по градуировочному графику концентрацию Cu (II) в растворе.
Если измеренное значение A ≥ 0,6, то аликвоту этого раствора (10,0 мл) помещают в мерную колбу вместимостью 50,0 мл, прибавляют 20 мл 5%-ного раствора NH 4 OH и разбавляют дистиллированной водой до метки. Полученный раствор фотометрируют. При расчете концентрации меди (II) в каждой порции элюата необходимо учитывать проведенное разбавление.
4. Обработка полученных данных .
4.1. Расчет ПДОЕ :
· по измеренному значению светопоглощения (А ) каждого из растворов определяют концентрацию ионов Cu (II), используя градуировочный график;
· по закону эквивалентов рассчитывают концентрацию ионов Cu (II) во всех порциях элюата (25 мл), учитывая все предварительно сделанные разбавления;
· рассчитывают химическое количество ионов Cu (II) (ммоль экв) в общем объеме пропущенного раствора по формуле
где V (Cu 2+) = 25 мл – объем одной порции элюата; p – количество порций.
· рассчитывают химическое количество ионов Cu (II) (ммоль экв) во всех порциях элюата по формуле
где С i (1/2 Cu 2+) – концентрация меди в i -й порции элюата.
· по разности находят количество ммоль экв Cu (II), поглощенных ионитом:
· значение динамической обменной емкости ионита (ПДОЕ) рассчитывают по формуле
В некоторых случаях по указанию преподавателя, кроме того, рассчитывают ДОЕ.
4.2. Построение выходной кривой . По полученным данным строят выходную кривую, откладывая по оси абсцисс объем элюата (мл) от начала опыта, а по оси ординат – концентрацию меди (II) в каждой порции элюата (ммоль экв/л).
Введение
Полная обменная емкость анионита определяется при его нейтрализации раствором HCl или H 2 SO 4 в статических или динамических условиях и выражается в эквивалентах на 1г сухого или набухшего анионита.
Реакции обмена анионов / А-анионит/ имеют вид:
А. /OH/ +H /Cl = A.OH.Cl +H O;
A. /OH/ + H /SO = A.SO +2 H O .
Помимо обменной емкости к основным показателям пригодности анионита относят: обесцвечивающую способность, степень набухания, способность к старению, нерастворимость в воде и органических растворителях, простоту регенерации, термическую и механическую прочность.
Полная обменная емкость различных марок анионитов, используемых в сахарной промышленности, может быть 1 - 10 мг-экв/г. Применяемый для обесцвечивания сахарных растворов отечественный макропористый анионит АВ-17-2П имеет полную обменную емкость по 0,1 н. раствору HCl 3,8 мг-экв/г, а по 0,1 н. раствору NaCl 3,4 мг-экв/г.
Цель анализа - оценить качество анионита для обесцвечивания сахарных растворов.
Принцип метода анализа основан на титровании непоглощенного анионитом раствора кислоты 0,1 н. раствором NaOH.
Реактивы :
0,1 н. растворы HCl и NaOH.
Приборы и материалы:
Стеклянная колонка диаметром 18 мм, высотой 250 мм с оттянутым в нижней части концом, на который надевают резиновую трубку с винтовым зажимом;
Стеклянная воронка;
Мерная колба на 500 см 3 ;
Бюретка для титрования;
Химический стакан;
Анионообменная смола.
Ход определения
10г приготовленного для анализа анионита в ОН - форме переводят водой в стеклянную колонку диаметром 18 мм с тампоном из стеклянной ваты на дне, а избыток воды спускают через резиновую трубку с винтовым зажимом.
После этого через слой анионита в течение 30 мин равномерно пропускают 400 см 3 0,1 н. раствора HCl, поддерживая уровень раствора над слоем анионита равным 1 см. Затем его промывают двойным по объему анионита количеством воды. Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу и доводят их объем до 500 см 3 . Отбирают из общего объема в стакан 50 см 3 и титруют 0,1 н. раствором NaOH.
Расчеты:
1. Для получения сравнимых результатов обменную емкость анионита выражают также, как и катионита через мг-экв/г сухого ионита.
Поэтому, если 1 г абсолютно сухого анионита поглотит
см 3 0,1 н. раствора HCl, а 1 см 3 этого раствора содержит 0,1 мг-экв/г, то полная обменная емкость анионита Е А может быть рассчитана из формулы
,
где E А - полная обменная емкость анионита, мг-экв/г абсолютно сухого ионита;
a - количество фильтрата, собранное для титрования, см 3 ;
V О – количество 0,1 н. раствора HCl, пропущенного через анионит, см 3 ;
V b - общее количество фильтрата, см 3 ;
g - количество сухого анионита, взятого для определения его емкости, г;
W – влажность анионита, %. Определяют методом высушивания в течение 3-х часов при 95-100˚С.
2. Емкость анионита может быть выражена и в процентах по HCl. В этом случае учитывают то, что 1 см 3 0,1 н. раствора HCl содержит 0,0036 г HCl, расчет E ведут по формуле
6.3. Регенерация ионообменных смол
Введение
Отработанные в рабочем цикле ионообменные смолы после их промывки водой подвергают регенерации (восстановлению).
Катиониты восстанавливают слабыми растворами HCl и H SO
K.Na + H /SO = K.H+ Na /SO ;
KNa + HCl = KH + NaCl.
Для восстановления анионитов применяются слабые растворы NaOH, KOH, NaCl и др.
A.OH.Cl + Na /OH = A./OH/ + Na /Cl .
В конце цикла регенерации кислотность регенерата из катионообменника или щелочность регенерата из анионообменника должны приближаться к кислотности и щелочности регенерационных растворов. Окончание регенерации устанавливают путем титрования.
Цель анализа - восстановить обменную емкость ионитов.
Принцип метода анализа основан на титровании регенерационных растворов из катионообменника 0,1 н. раствора NaOH, а из анионообменника - 0,1 н. раствором HCl.
Реактивы:
5%-ный раствор HCl;
4%-ный раствор NaOH;
0,1 н. раствор NaOH;
0,1 н. раствор HCl.
Приборы и материалы:
Стеклянные колонки с катионообменной смолой и анионообменной смолой.
Ход определения
После промывания смолы водой в колонках проводят регенерацию: катионита – 5%-ным раствором HCl, а анионита - 4%-ным раствором NaOH, пропуская их со скоростью 20 см 3 /мин.
Окончание регенерации катионита устанавливают титрованием его регенерационных растворов 0,1 н. раствором NaOH , а анионообменника – 0,1 н. раствором HCl.
После регенерации катионит отмывают водой до нейтральной или слабокислой реакции, а анионит – до нейтральной или слабощелочной реакции.
Контрольные вопросы
1. Что представляет собой ионный обмен?
2. Что такое ионообменные смолы?
3. Какие ионообменные смолы применяют в сахарном производстве?
4. Расскажите о статической и динамической обменной емкости ионитов?
5. Что определяет полная обменная емкость ионитов?
6. В каких единицах выражается полная обменная емкость?
7. С какой целью используют иониты в сахарном производстве?
8. На каком принципе основано определение полной обменной емкости ионитов?
9. Для чего проводят регенерацию ионообменных смол?
10. На каком принципе основано выполнение регенерации ионитов?
11. Как определяют окончание процесса регенерации ионитов?
Лабораторная работа № 7
Анализ сточных вод сахарного производства
Введение
В пищевой промышленности наибольшее количество воды потребляется сахарными заводами. Если для нужд свеклосахарного завода использовать только чистую воду из естественных водоемов, не возвращая части отработавшей воды в производство, то общий расход промышленной (свежей) воды составит 1200-1500% к массе свеклы. Сократить расход свежей воды до 150-250% к массе свеклы можно при условии использования на многих участках сахарного завода отработавшую воду по схеме оборотного водоснабжения. Артезианская вода расходуется только на промывание сахара-песка в центрифугах, для раскачки утфеля Ι кристаллизации и нужд заводской лаборатории.
Сточные (отработавшие) воды сахарных заводов разнообразны по своему физико-химическому составу, степени загрязнения и способу требуемой очистки. По степени загрязнения их классифицируют на три категории. Каждую категорию подразделяют на две подгруппы: А и Б, из которых вода подгруппы А по качеству лучше подгруппы Б.
Сточные воды сахарного производства содержат большое количество органических веществ, и их очистка в естественных условиях связана с определенными трудностями, требует значительных земляных площадей и может оказывать отрицательное влияние на окружающую среду. В последние годы разработан ряд способов биологической очистки и соответствующее оборудование для их реализации. Предлагаемые в настоящее время способы очистки в основном базируются на анаэробных и аэробных процессах разложения примесей сточных вод сахарных и крахмалопаточных заводов.
Современная технология очистки сточных вод заключается в последовательном отделении содержащихся в них примесей механическим, анаэробным и аэробным способами. При этом анаэробный способ является новым процессом в технологии очистки сточных вод. Анаэробный процесс очистки требует для его проведения выдерживания температур в интервале 36-38 0 С, что связано с дополнительным расходом тепла. Его отличие от широко распространенного аэробного способа состоит прежде всего в минимальном приросте биоосадка и превращении углеводсодержащих примесей в биогаз, основным компонентом которого является метан.
Аэробный процесс
С 6 Н 12 О 6 + О 2 ---- СО 2 + Н 2 О + Биоосадок + Тепло (6360 кДж).
Анаэробный процесс
С 6 Н 12 О 6 ---- СН 4 + СО 2 + Биоосадок + Тепло (0,38 кДж).
Анаэробные способы подразделяют на четыре основные группы по типу используемых в процессах очистки реакторов:
С рециркуляцией биоосадка (активного ила):
Со слоем анаэробного осадка и внутренним его осаждением;
С инертными наполнителями для биоосадка;
Специальные.
Сточные воды, подвергаемые анаэробной очистке, должны содержать как можно меньше механических примесей и веществ, ингибирующих метаногенный процесс. В них должна пройти гидролизно-кислотная фаза и кроме этого сточные воды должны иметь определенную величину рН и температуру в диапазоне 36-38 0 С.
Считается, что анаэробный способ очистки экономически выгоден для сточных вод с загрязнением более 1,2-2,0 г/дм 3 БПК 5 (биологическое потребление кислорода). Верхний предел загрязнения при этом не ограничен. Он может равняться и 100 г/дм 3 ХПК (химическое потребление кислорода).
К ним относят:
А) Избыточную свежую воду из напорного резервуара, от охлаждения утфеля в утфелемешалках, от насосов и других установок с температурой ниже 30°С. Для возврата в производство эти воды не требуют очистки;
Б) Барометрическую, аммиачную и другие с температурой выше 30°С. Для возврата этих вод требуется предварительное охлаждение и аэрация.
К сточным водам II категории относят транспортерно-моечную воду из гидравлических транспортеров и свекломоек. Для повторного использования этих вод в производстве требуется их предварительная механическая очистка путем отстаивания в специальных отстойниках.
К сточным водам III категории относят: жомопрессовую воду, ее отстой, лаверные воды, осадок транспортерно-моечной воды, жидкий фильтрационный осадок, хозяйственно-бытовые, фекальные и другие вредные воды. Для очистки вод III категории требуются биологические и комбинированные способы очистки в соответствующих отстойниках и на полях фильтрации.
На действующих сахарных заводах за основу принимают следующие основные показатели баланса воды (% к массе свеклы): забор свежей воды из водоема – 164; количество оборотных вод I категории – 898; II категории –862; сточных вод III категории – 170 или 110 при условии отстаивания суспензии транспортерно-моечного осадка в вертикальных отстойниках-сгустителях Ш1-ПОС-3 и возврате декантата в контур рециркуляции вод II категории.
Для вновь строящихся свеклосахарных заводов потребление свежей воды на производственные нужды не должно превышать 80% к массе свеклы, а количество сбрасываемых очищенных производственных сточных вод в природные водоемы – не более 75% к массе свеклы.
При анализе качества промышленных и сточных вод определяют их температуру, цвет, запах, прозрачность, характеристику осадка, содержание взвешенных веществ, сухой остаток, рН, общую щелочность (кислотность), окисляемость, биохимическое потребление кислорода (БПК), химическое потребление кислорода (ХПК), концентрацию аммиака, нитратов, хлоридов и другие показатели.
Цель работы - освоить методы контроля качества промышленной (свежей) и сточных вод.