Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C = 3CaSiO 3 + 5CO + P 2

Пары фосфора при этой температуре почти полностью состоят из молекул Р 2 , которые при охлаждении конденсируются в молекулы Р 4 .

При конденсации паров образуется белый (желтый) фосфор , который состоит из молекул Р 4 , имеющих форму тетраэдра. Это очень реакционноспособное мягкое воскообразное вещество бледно-желтого цвета, растворимое в сероуглероде и бензоле. На воздухе фосфор воспламеняется при 34 о С. Он обладает уникальной способностью светиться в темноте за счет медленного окисления до низших . Именно белый фосфор и был в своё время выделен Брандом.

Если белый фосфор нагревать без доступа воздуха, он переходит в красный (впервые его получили лишь в 1847 г.). Название красный фосфор относится сразу к нескольким модификациям, различающихся по плотности и окраске: она колеблется от оранжевой до тёмно-красной и даже фиолетовой. Все разновидности красного фосфора нерастворимы в органических растворителях, по сравнению с белым фосфором они менее реакционноспособны (воспламеняются на воздухе при t>200 о С) и имеют полимерное строение: это тетраэдры Р 4 , связанные друг с другом в бесконечные цепи. Несколько отличен от них «фиолетовый фосфор», который состоит из группировок Р 8 и Р 9 , уложенных в длинные трубчатые структуры с пятиугольным сечением.

При повышенном давлении белый фосфор переходит в чёрный фосфор , построенный из объёмных шестиугольников с атомами фосфора в вершинах, связанных друг с другом в слои. Впервые это превращение осуществил в 1934 г. американский физик Перси Уильямс Бриджмен. Структура чёрного фосфора напоминает графит, с той лишь разницей, что слои, образованные атомами фосфора, не плоские, а «гофрированные». Черный фосфор – это наименее активная модификация фосфора. При нагревании без доступа воздуха он, как и красный, переходит в пар, из которого конденсируется белый фосфор.

Белый фосфор очень ядовит: смертельная доза около 0,1 г. Из-за опасности самовоспламенения на воздухе его хранят под слоем воды. Красный и чёрный фосфор менее ядовиты, так как нелетучи и практически нерастворимы в воде.

Химические свойства

Наиболее химически активным является белый фосфор (в уравнениях реакций с участием белого фосфора для простоты записывают как Р, а не Р 4 , тем более, что аналогичные реакции возможны и с участием красного фосфора, молекулярный состав которого неопределен). Фосфор непосредственно соединяется со многими простыми и сложными веществами. В химических реакциях фосфор, как и , может быть и окислителем, и восстановителем.

Как окислитель фосфор взаимодействует со многими с образованием фосфидов, например:

2P + 3Ca = Ca 3 P 2

P + 3Na = Na 3 P

Обратите внимание, что непосредственно с фосфор практически не соединяется.

Как восстановитель фосфор взаимодействует с , галогенами, серой (т.е. с более электроотрицательными неметаллами). При этом в зависимости от условий проведения реакций могут образовываться как соединения фосфора (III), так и соединения фосфора (V).

а) при медленном окислении или при недостатке кислорода фосфор окисляется до оксида фосфора (III), или фосфористого ангидрида Р 2 О 3:

4Р + 3О 2 = 2Р 2 О 3

При сгорании фосфора в избытке (или воздуха) образуется оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид Р 2 О 5:

4Р + 5О 2 = 2Р 2 О 5

б) в зависимости от соотношения реагентов при взаимодействии фосфора с галогенами и серой образуются соответственно галогениды и сульфиды трех- и пятивалентного фосфора; например:

2Р + 5Cl 2(изб.) = 2PCl 5

2P + 3Cl 2(недост.) = 2PCl 3

2P + 5S (изб.) = P 2 S 5

2P + 3S (недост.) = P 2 S 3

Следует отметить, что с йодом фосфор образует только соединение PI3.

Роль восстановителя фосфор играет в реакциях с кислотами-окислителями:

3P + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO

— с концентрированной азотной кислотой:

P + 5HNO 3 = H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O

— с концентрированной серной кислотой:

2P + 5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O

С другими кислотами фосфор не взаимодействует.

При нагревании с водными растворами фосфор подвергается диспропорционированию, например:

4P + 3KOH + 3H 2 O = PH 3 + 3KH 2 PO 2

8P + 3Ba(OH) 2 + 6H 2 O = 2PH 3 + 3Ba(H 2 PO 2) 2

Кроме фосфина РН 3 в результате этих реакций образуются соли фосфорноватистой кислоты Н 3 РО 2 – гипофосфиты, в которых фосфор имеет характерную степень окисления +1.

Применение фосфора

Основная часть производимого в мире фосфора расходуется на производство фосфорной кислоты, из которой получают удобрения и другие продукты. Красный фосфор используется при изготовлении спичек, он содержится в массе, которая наносится на спичечную коробку.

Фосфин

Наиболее известным водородным соединением фосфора является фосфин РН 3 . Фосфин – бесцветный газ с чесночным запахом, очень ядовит. Хорошо растворимый в органических растворителях. В отличие от аммиака малорастворим в воде. Практического значения фосфин не имеет.

Получение

Выше был рассмотрен способ получения фосфина при взаимодействии фосфора с водными растворами . Другой способ – действие соляной кислоты на фосфиды металлов, например:

Zn 3 P 2 + 6HCl = 2PH 3 + 3ZnCl 2

Химические свойства

1. Кислотно – основные свойства

Будучи малорастворим в воде, фосфин образует с ней неустойчивый гидрат, который проявляет очень слабые основные свойства:

PH 3 + H 2 O ⇄ PH 3 ∙H 2 O ⇄ PH 4 + + OH —

Соли фосфония образуются только с :

PH 3 + HCl = PH 4 Cl

PH 3 + HClO 4 = PH 4 ClO 4

1. Окислительно – восстановительные свойства

Весь список рефератов можно посмотреть

*на изображении записи фотография белого фосфора

Пособие-репетитор по химии

Продолжение. Cм. в № 22/2005; 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16, 18, 22/2006;
3, 4, 7, 10, 11, 21/2007;
2, 7, 11, 18, 19, 21/2008;
1, 3, 10, 11/2009

ЗАНЯТИЕ 30

10-й класс (первый год обучения)

Фосфор и его соединения

1. Положение в таблице Д.И.Менделеева, строение атома.

2. Краткая история открытия и происхождение названия.

3. Физические свойства.

4. Химические свойства.

5. Нахождение в природе.

6. Основные методы получения

7. Важнейшие соединения фосфора.

Фосфор находится в главной подгруппе V группы периодической системы Д.И.Менделеева. Его электронная формула 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 3 , это р -элемент. Характерные степени окисления фосфора в соединениях –3, +3, +5; наиболее устойчивой является степень окисления +5. В соединениях фосфор может входить как в состав катионов, так и в состав анионов, например:

Фосфор получил свое название благодаря свойству белого фосфора светиться в темноте. Греческое слово переводится как «несущий свет». Этим названием фосфор обязан своему первооткрывателю – алхимику Бранду, который, завороженный свечением белого фосфора, пришел к выводу, что получил философский камень.

Фосфор может существовать в виде нескольких аллотропных модификаций, наиболее устойчивыми из которых являются белый, красный и черный фосфор.

Молекула белого фосфора (наиболее активного аллотропа) имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся четырехатомные молекулы Р 4 тетраэдрического строения.

Белый фосфор мягкий, как воск, плавится и кипит без разложения, обладает чесночным запахом. На воздухе белый фосфор быстро окисляется (светится зеленоватым цветом), возможно самовоспламенение мелкодисперсного белого фосфора. В воде нерастворим (хранят под слоем воды), но хорошо растворяется в органических растворителях. Ядовит (даже в малых дозах, ПДК = 0,03 мг/м 3). Обладает очень высокой химической активностью. При нагревании без доступа воздуха до 250–300 °С превращается в красный фосфор.

Красный фосфор – это неорганический полимер; макромолекулы Р n могут иметь как циклическое, так и ациклическое строение. По свойствам резко отличается от белого фосфора: не ядовит, не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде и других органических растворителях, не обладает высокой химической активностью. При комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор; при нагревании до 200 °С под давлением превращается в черный фосфор.

Черный фосфор по виду похож на графит. По структуре – это неорганический полимер, молекулы которого имеют слоистую структуру. Полупроводник. Не ядовит. Химическая активность значительно ниже, чем у белого фосфора. На воздухе устойчив. При нагревании переходит в красный фосфор.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а

Наиболее активным в химическом отношении является белый фосфор (но на практике предпочитают работать с красным фосфором). Он может проявлять в реакциях свойства как окислителя, так и восстановителя, например:

4Р + 3О 2 2Р 2 О 3 ,

4Р + 5О 2 2Р 2 О 5 .

Металлы (+/–)*:

3Ca + 2P Ca 3 P 2 ,

3Na + P Na 3 P,

Cu + P реакция не идет.

Неметаллы (+):

2Р + 3I 2PI 3 ,

6P + 5N 2 2P 2 N 5 .

Основные оксиды (–).

Кислотные оксиды (–).

Щелочи (+):

Кислоты (не окислители) (–).

Кислоты-окислители (+):

3P (кр.) + 5HNO 3 (разб.) + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO,

P (кр.) + 5HNO 3 (конц.) H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O,

2P (кр.) + H 2 SO 4 (конц.) 2H 3 PO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O.

Соли (–)**.

В п р и р о д е фосфор встречается в виде соединений (солей), важнейшими из которых являются фосфорит (Ca 3 (PO 4) 2), хлорапатит (Ca 3 (PO 4) 2 CaCl 2) и фторапатит (Ca 3 (PO 4) 2 CaF 2). Фосфат кальция содержится в костях всех позвоночных животных, обусловливая их прочность.

Фосфор п о л у ч а ю т в электропечах, сплавляя без доступа воздуха фосфат кальция, песок и уголь:

Сa 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C 2P + 5CO + 3CaSiO 3 .

К важнейшим соединениям фосфора относятся: фосфин, оксид фосфора(III), оксид фосфора(V), фосфорные кислоты.

Ф о с ф и н

Это водородное соединение фосфора, бесцветный газ с чесночно-рыбным запахом, очень ядовит. Плохо растворим в воде, но хорошо растворим в органических растворителях. Гораздо менее устойчив, чем аммиак, но является более сильным восстановителем. Практического значения не имеет.

Для п о л у ч е н и я фосфина обычно не используют реакцию прямого синтеза из простых веществ; наиболее распространенный способ получения фосфина – гидролиз фосфидов:

Сa 3 P 2 + 6HOH = 3Ca(OH) 2 + 2PH 3 .

Кроме того, фосфин можно получить реакцией диспропорционирования между фосфором и растворами щелочей:

4P + 3KOH + 3H 2 O PH 3 + KPO 2 H 2 ,

или из солей фосфония:

PH 4 I PH 3 + HI,

PH 4 I + NaOH PH 3 + NaI + H 2 O.

Химические свойства фосфина целесообразно рассматривать с двух сторон.

Кислотно-основные свойства. Фосфин образует с водой неустойчивый гидрат, проявляющий очень слабые основные свойства:

PH 3 + H 2 O PH 3 H 2 O (PH 4 OH),

PH 3 + HCl PH 4 Cl,

2PH 3 + H 2 SO 4 (PН 4) 2 SO 4 .

Окислительно-восстановительные свойства . Фосфин – сильный восстановитель:

2PH 3 + 4O 2 P 2 O 5 + 3H 2 O,

PH 3 + 8AgNO 3 + 4H 2 O = H 3 PO 4 + 8Ag + 8HNO 3 .

О к с и д ф о с ф о р а(III)

Оксид Р 2 О 3 (истинная формула – Р 4 О 6) – белое кристаллическое вещество, типичный кислотный оксид. При взаимодействии с водой на холоде образует фосфористую кислоту (средней силы):

P 2 O 3 + 3H 2 O = 2H 3 PO 3

Поскольку фосфористая кислота является двухосновной, при взаимодействии триоксида фосфора со щелочами образуется два типа солей – гидрофосфиты и дигидрофосфиты.

Например:

P 2 O 3 + 4NaOH = 2Na 2 HPO 3 + H 2 O,

P 2 O 3 + 2NaOH + H 2 O = 2NaH 2 PO 3 .

Диоксид фосфора Р 2 О 3 окисляется кислородом воздуха до пентаоксида:

P 2 O 3 + O 2 P 2 O 5 .

Триоксид фосфора и фосфористая кислота являются достаточно сильными восстановителями. Получают оксид фосфора(III) медленным окислением фосфора в недостатке кислорода:

4P + 3O 2 2P 2 O 3 .

О к с и д ф о с ф о р а(V) и ф о с ф о р н ы е к и с л о т ы

Пентаоксид фосфора Р 2 О 5 (истинная формула – Р 4 О 10) – белое гигроскопичное кристаллическое вещество. В твердом и газообразном состояниях молекула существует в виде димера, при высоких температурах мономеризуется. Типичный кислотный оксид. Очень хорошо растворяется в воде, образуя ряд фосфорных кислот:

метафосфорную :

P 2 O 5 + H 2 O = 2HPO 3

пирофосфорную (дифосфорную) :

P 2 O 5 + 2H 2 O = H 4 P 2 O 7

ортофосфорную (фосфорную) :

P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4

Пентаоксид фосфора проявляет все свойства, характерные для кислотных оксидов, например:

P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 ,

P 2 O 5 + 3CaO 2Ca 3 (PO 4) 2 ;

может образовывать три типа солей:

Окислительные свойства для него не характерны, т.к. степень окисления +5 является для фосфора очень устойчивой. Получают пентаоксид фосфора при горении фосфора в достаточном количестве кислорода:

4P + 5O 2 2P 2 O 5 .

Ортофосфорная кислота Н 3 РО 4 – бесцветное кристаллическое вещество, очень хорошо растворимое в воде, гигроскопична. Это трехосновная кислота средней силы; не обладает выраженными окислительными свойствами. Проявляет все химические свойства, характерные для кислот, образует три типа солей (фосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты):

2H 3 PO 4 + 3Ca = Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 ,

H 3 PO 4 + Cu ,

2H 3 PO 4 + 3CaO = Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 O,

2H 3 PO 4 + K 2 CO 3 = 2KH 2 PO 4 + CO 2 + H 2 O.

В промышленности фосфорную кислоту п о л у ч а ю т экстракционным:

Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 3CaSO 4 ,

а также термическим методом:

Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C 3СaSiO 3 + 2P + 5CO,

4P + 5O 2 2P 2 O 5 ,

P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 .

К лабораторным методам получения ортофосфорной кислоты относят действие разбавленной азотной кислоты на фосфор:

3Р (кр.) + 5HNO 3 (разб.) + 2Н 2 О = 3H 3 PO 4 + 5NO,

взаимодействие метафосфорной кислоты с водой при нагревании:

HPO 3 + H 2 O H 3 PO 4 .

В организме человека ортофосфорная кислота образуется при гидролизе аденозинотрифосфорной кислоты (АТФ):

АТФ АДФ + H 3 PO 4 .

Качественной реакцией на фосфат-ион является реакция с катионом серебра; образуется осадок желтого цвета, не растворимый в слабокислых средах:

3Ag + + = Ag 3 PO 4 ,

3AgNO 3 + K 3 PO 4 = Ag 3 PO 4 + 3KNO 3 .

Кроме вышеперечисленных фосфорных кислот (содержащих фосфор в степени окисления +5), для фосфора известно много других кислородсодержащих кислот. Приведем некоторые из важнейших представителей.

Фосфорноватистая (НРО 2 Н 2) – одноосновная кислота средней силы. Второе ее название – фосфиновая:

Соли этой кислоты называют гипофосфитами, или фосфитами, например KРО 2 Н 2 .

Фосфористая (Н 3 РО 3) – двухосновная кислота средней силы, немного слабее фосфорноватистой. Также имеет второе название – фосфоновая:

Ее соли называются фосфиты, или фосфонаты, например K 2 РО 3 Н.

Дифосфорная (пирофосфорная) (Н 4 Р 2 О 7) – четырехосновная кислота средней силы, чуть сильнее ортофосфорной:

Соли – дифосфаты, например K 4 P 2 O 7 .

Тест по теме «Фосфор и его соединения»

1. Исключите «лишний» элемент из перечисленных по принципу возможности образования аллотропных модификаций:

а) кислород; б) азот;

в) фосфор; г) сера.

2. При взаимодействии 42,6 г фосфорного ангидрида и 400 г 15%-го раствора гидроксида натрия образуется:

а) фосфат натрия;

б) гидрофосфат натрия;

в) смесь фосфата и гидрофосфата натрия;

г) смесь гидро- и дигидрофосфата натрия.

3. Сумма коэффициентов в уравнении электролитической диссоциации фосфата калия равна:

а) 5; б) 3; в) 4; г) 8.

4. Число электронов на внешнем уровне атома фосфора:

а) 2; б) 3; в) 5; г) 15.

5. Фосфор, полученный из 33 г технического фосфата кальция, сожгли в кислороде. Образовавшийся оксид фосфора(V) прореагировал с 200 мл 10%-го раствора гидроксида натрия (плотность – 1,2 г/мл) с образованием средней соли. Масса примесей в техническом образце фосфата кальция (в г) составляет:

а) 3,5; б) 1,5; в) 2; г) 4,8.

6. Число -связей в молекуле пирофосфорной кислоты:

а) 2; б) 12; в) 14; г) 10.

7. Число атомов водорода, содержащихся в 4,48 л (н.у.) фосфина равно:

а) 1,2 10 23 ; б) 0,6 10 23 ;

в) 6,02 10 23 ; г) 3,6 10 23 .

8. При температуре 30 °С некая реакция протекает за 15 с, а при 0 °С – за 2 мин. Коэффициент Вант-Гоффа для данной реакции:

а) 2,4; б) 2; в) 1,8; г) 3.

9. Ортофосфорная кислота может реагировать со следующими веществами:

а) оксид меди(II); б)гидроксид калия;

в) азотная кислота; г) цинк.

10. Сумма коэффициентов в реакции между фосфором и бертолетовой солью равна:

а) 9; б) 6; в) 19; г) такая реакция невозможна.

Ключ к тесту

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
б	в	а	в	в	б	г	б	а, б,г	в

Задачи и упражнения на фосфор и его соединения

Ц е п о ч к и п р е в р а щ е н и й:

1. Фосфор -> пентаоксид фосфора -> ортофосфорная кислота -> фосфат кальция ® фосфорная кислота.

2. Фосфат кальция -> фосфор -> фосфид кальция -> фосфин -> пентаоксид фосфора -> фосфорная кислота -> дигидрофосфат кальция.

3. Фосфат кальция -> А -> В -> С -> Д -> Е -> фосфат кальция. Все вещества содержат фосфор, в схеме три ОВР подряд.

4. Фосфор -> пентаоксид фосфора -> фосфат кальция -> фосфор -> фосфин -> фосфорная кислота -> дигидрофосфат кальция.

5. Фосфид кальция (+ р-р соляной кислоты) -> А (+ кислород) -> В (+ гидроксид натрия, недостаток) -> С (+ гидроксид натрия, избыток) -> Д (+ гидроксид кальция) -> Е.

У р о в е н ь А

1. При полном сгорании 6,8 г вещества получили 14,2 г пентаоксида фосфора и 5,4 г воды. К полученным продуктам реакции добавили 37 мл 32%-го раствора едкого натра (плотность 1,35 г/мл). Установите формулу исходного вещества и определите концентрацию полученного раствора.

Решение

Уравнение реакции:

(P 2 O 5) = 0,1 моль, (H 2 O) = 0,3 моль.

(P) = 0,2 моль, (H) = 0,6 моль.

m(P) = 6,2 г, m (H) = 0,6 г.

m = 6,8 г.

(P) : (Н) = 0,2: 0,6 = 1: 3.

Следовательно, формула исходного вещества – PH 3 , а уравнение реакции:

тогда фосфорной кислоты образуется:

(H 3 PO 4) = 2(P 2 O 5) = 0,2 моль.

Со щелочью фосфорная кислота может реагировать следующим образом:

Определим по условию задачи количество вещества NaOH:

(Н 3 PO 4) : (NaOН) = 0,2: 0,4 = 1: 2,

следовательно, идет реакция 2.

(Na 2 HPO 4) = (Н 3 PO 4) = 0,2 моль;

m (Na 2 HPO 4) = M (Na 2 HPO 4) (Na 2 HPO 4) = 142 0,2 = 28,4 г;

m (р-ра) = m (Р 2 О 5) + m (Н 2 О) + m (р-ра NaOH) =14,2 + 5,4 + 37 1,35 = 69,55 г.

(Na 2 HPO 4) = m (Na 2 HPO 4)/m (р-ра) = 28,4/69,55 = 0,4083, или 40,83 %.

Ответ. PH 3 ; (Na 2 HPO 4) = 40,83 %.

2. При полном электролизе 1 кг раствора сульфата железа(II) на катоде выделилось 56 г металла. Какая масса фосфора может вступить в реакцию с веществом, выделившимся на аноде, и каков будет состав соли, если полученный продукт реакции растворить в 87,24 мл 28%-го раствора гидроксида натрия (плотность раствора 1,31 г/мл)?

Ответ. 12,4 г фосфора; гидрофосфат натрия.

3. 20 г смеси, состоящей из сульфата бария, фосфата кальция, карбоната кальция и фосфата натрия, растворили в воде. Масса нерастворившейся части составила 18 г. При действии на нее соляной кислоты выделилось 2,24 л газа (н.у.) и масса нерастворимого остатка составила 3 г. Определите состав исходной смеси солей по массе.

Ответ. Na 3 PO 4 – 2 г; BaCO 3 – 3 г;
CaCO 3 – 10 г; Ca 3 (PO 4) 3 – 5 г.

4. Сколько кг фосфора может быть получено из 1 т фосфорита, содержащего 40 % примесей? Какой объем при н.у. займет фосфин, полученный из этого фосфора?

Ответ. 120 кг P; 86,7 м 3 PH 3 .

5. 40 г минерала, содержащего 77,5 % фосфата кальция, смешали с избытком песка и угля и нагрели без доступа воздуха в электрической печи. Полученное простое вещество растворили в 140 г 90%-й азотной кислоты. Определите массу гидроксида натрия, который потребуется для полной нейтрализации продукта окисления простого вещества.

Ответ. 24 г NaOH.

У р о в е н ь Б

1. Для полной нейтрализации раствора, полученного при гидролизе 1,23 г некоторого галогенида фосфора, потребовалось 35 мл 2М раствора гидроксида калия. Определите формулу галогенида.

Ответ. Трифторид фосфора.

2. Пробу безводного этанола, содержащего в качестве примеси 0,5 % оксида фосфора(V), сожгли в достаточном количестве кислорода. Образовавшиеся газы отделили, а полученный раствор нагрели до прекращения выделения газа, после чего к нему добавили равный по массе 0,5%-й раствор гидроксида калия. Определите массовые доли веществ в полученном растворе.

Ответ. K 2 HPO 4 – 0,261 %;
KH 2 PO 4 – 0,204 %.

3. К 2 г смеси гидрофосфата и дигидрофосфата калия, в которой массовая доля фосфора равна 20 %, добавили 20 г 2%-го раствора фосфорной кислоты. Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе.

Ответ. KH 2 PO 4 – 9,03 %;
K 2 HPO 4 (ост.) – 1,87 %.

4. При обработке водой смеси гидрида и фосфида щелочного металла с равными массовыми долями образовалась газовая смесь с плотностью по азоту 0,2926. Установите, какой металл входил в состав соединений.

Ответ. Натрий.

5. 50 г смеси фосфата кальция и карбонатов кальция и аммония прокалили, в результате получили 25,2 г твердого остатка, к которому добавили воду, а затем пропустили избыток углекислого газа. Масса нерастворившегося остатка составила 14 г. Определите массу карбоната аммония в исходной смеси.

Решение

При прокаливании смеси идут следующие процессы:

1) Ca 3 (PO 4) 2 ;

2)

3) (NH 4) 2 CO 3 2NH 3 + СO 2 + H 2 O.

В твердом остатке – Са 3 (PO 4) 2 и CaO.

После добавления воды:

4) Ca 3 (PO 4) 2 + H 2 O;

5) СаО + H 2 O = Ca(OH) 2 .

После пропускания углекислого газа:

6) Са(ОН) 2 + H 2 O + CO 2 = Ca(HСО 3) 2 .

Нерастворившийся остаток – Ca 3 (PO 4) 2 , следовательно, m (Ca 3 (PO 4) 2) = 14 г.

Находим массу CaO:

m (CaO) = 25,2 – 14 = 11,2 г.

(CaO) = 11,2/56 = 0,2 моль,

(CaCO 3) = (CaO) = 0,2 моль,

m (CaCO 3) = 0,2 100 = 20 г.

m (NH 4) 2 CO 3 = m (смеси) – m (Ca 3 (PO 4) 2) – m (CaCO 3) = 50 – 14 – 20 = 16 г.

Ответ . m (NH 4) 2 CO 3 = 16 г.

К а ч е с т в е н н ы е з а д а ч и

1. Твердое, белое, хорошо растворимое в воде соединение А представляет собой кислоту. При добавлении к водному раствору А оксида В образуется белое нерастворимое в воде соединение С. В результате прокаливания при высокой температуре вещества С в присутствии песка и угля образуется простое вещество, входящее в состав А. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ . Вещества: А – H 2 PO 4 , В – CaO,
C – Ca 3 (PO 4) 2 .

2. Смесь двух твердых веществ красного цвета (А) и белого цвета (В) воспламеняется при слабом трении. В результате реакции образуются два твердых вещества белого цвета, одно из которых (С) растворяется в воде с образованием кислого раствора. Если к веществу С добавить оксид кальция, образуется белое нерастворимое в воде соединение. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ . Вещества: А – P (кр.), В – KClO 3 ,
C – P 2 O 5 .

3. Нерастворимое в воде соединение А белого цвета в результате прокаливания при высокой температуре с углем и песком в отсутствии кислорода образует простое вещество В, существующее в нескольких аллотропных модификациях. При сгорании вещества В образуется соединение С, растворяющееся в воде с образованием кислоты Е, способной образовывать три типа солей. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ . Вещества: А – Ca 3 (PO 4) 2 , В – P,
C – P 2 O 5 , Е – H 3 PO 4 .

* Знак +/– означает, что данная реакция протекает не со всеми реагентами или в специфических условиях.

** Интересной является окислительно-восстановительная реакция (ОВР), протекающая при зажигании спичек:

Продолжение следует

Рассказ о газообразных соединениях фосфора, и прежде всего о фосфине, наверное, стоило бы начать со слов: «мерцающий свет, появляющийся на болотах (знаменитые «блуждающие огни») — результат самопроизвольного воспламенения фосфина». Ну а следующее определение — уже энциклопедического толка: «фосфин, или фосфористый водород (PH 3) — это бесцветный газ с неприятным запахом (гниющей рыбы, чеснока или промышленного карбида), ядовит, образуется при биохимическом восстановлении эфиров фосфорной кислоты, преимущественно в анаэробных условиях, т. е. без доступа кислорода».

Соединения фосфора в природе

В природе встречается множество и других газообразных фосфорорганических соединений, в молекулах которых атом фосфора P соединен с атомом углерода C. Их насчитываются тысячи. Многие из них входят в состав экосистем, в том числе в живые клетки растений и микроорганизмов. Самая большая группа соединений со связями C-P открыта лет пятьдесят назад именно в живых объектах.

Есть в почвах и фосфонаты — производные фосфорорганических соединений с сохранившимися связями C-Р. Их, правда, немного, не более 1-2% от содержащегося в органике фосфора, поэтому на пашне их можно выявить далеко не всегда, зато в болотистых почвах и на лугах их содержание повышается до 3-4%.

В обычных (аэробных) условиях природные соединения органического и минерального фосфора — это фосфаты (ортофосфаты). Их существует великое множество. Для органических фосфатов характерна связь C-О-Р, иными словами, углерод и фосфор соединяются через атом кислорода.

Одна из удивительных загадок природы состоит в том, что органические фосфаты в живых системах (например, в водорослях и микроорганизмах) синтезируются и разлагаются не произвольно, а по правилу «золотого сечения», подчиняясь определенному закону, описываемому знаменитым рядом чисел Фибоначчи (1, 1, 2, 3, 5, 8...), в котором каждый следующий член равен сумме двух предыдущих. Гармония природы непостижимым образом проявляется здесь в накоплении и расходовании в экосистемах энергии и вещества (в частности, фосфора), описываемых соотношением, которое приближенно дается классическим коэффициентом «золотого сечения» 1,618 (5/3, 8/5, 13/8 и т. д.), т. е. 62% упомянутых соединений должно связываться и аккумулироваться и только 38% — разрушаться или улетучиваться. Эти закономерности сказываются в дальнейшем и на накоплении гумуса, и на круговороте фосфора и азота, и на газообразных потоках, определяемых выбросами и «стоками» углекислого газа СО 2 , и на «дыхании» почвы (выделении СО 2 и усвоении кислорода О 2). На самом деле в природе наблюдаются колебания числовых значений этого соотношения в пределах 1,3-1,7. Но, как не раз отмечалось в трудах автора и других ученых, гораздо страшнее оказывается то, что главной причиной отклонений и даже нарушения этой закономерности стала антропогенная деятельность.

Некоторые специалисты уже обратили внимание на то, что нас могут подстерегать новые опасности, если это отношение стремится к единице, т. е. накопление и разложение идут с одинаковой интенсивностью, как это происходит, например, в цикле углерода, где за счет «вмешательства» мировой экономики океан и биосфера поглощают ныне лишь половину выбросов углерода (а надо бы 62%).

Но вернемся к фосфину и его производным, иными словами, к тем фосфорорганическим соединениям, в которых вместе с фосфором и углеродом встречаются разные элементы (азот, сера, кремний, молибден и т. д.) и их комплексы. В благоприятных для роста микроорганизмов условиях (в частности, в условиях болот и тундры при наблюдаемом потеплении) фосфорорганические соединения разлагаются с помощью фермента (катализатора) C-Р-лиазы. Ныне он обнаружен у 9 групп бактерий, которые питаются фосфором, добывая его при расщеплении фосфорорганических соединений. А вот грибы и дрожжи, на которые в экосистемах приходится 50-70% всей микрофлоры, не расщепляют эти соединения. Наоборот, простейшие, моллюски и грибы их синтезируют. Грибы могут расти даже при довольно высоких концентрациях фосфина, только мицелий у них желтеет.

Применение, свойства, опасности

Фосфин ядовит (опасная концентрация, способная привести к летальному исходу, — 0,05 мг/л), а в концентрации 2000 мл/м 3 (2 л/м 3 , или 2·10 -3) он вызывает мгновенную смерть. С ним приходится сталкиваться прежде всего в сельском хозяйстве при обеззараживании зернохранилищ и защите от клещей и других вредителей при транспортировке урожая, особенно зерновых культур. Раньше его активно применяли против крыс и мышей в амбарах. В Австралии к его помощи прибегают даже в борьбе с чрезмерно быстро размножающимися кроликами. Кроме того, ряд гербицидов и инсектицидов содержат фосфорорганические соединения на основе фосфина и его производных. И, наконец, в последнее время с ним все чаще приходится иметь дело в связи с широкомасштабным уничтожением химического оружия, предусматривающим обезвреживание отравляющих фосфорорганических соединений зарина и зомана — производных фосфина.

Чистый фосфин (без примесей) воспламеняется при температуре 150°С, сгорает с образованием токсичной фосфорной кислоты, но при наличии примесей дифосфина Р 2 Н 4 или газообразного фосфора Р 4 может и самопроизвольно воспламеняться на воздухе. Реакция фосфина с кислородом (как, впрочем, и окисление похожих на него метана — СН 4 и силана — SiH 4) относится к разветвленным цепным химическим реакциям, т. е. протекает все быстрее и может привести к взрыву. Окисление фосфина происходит при комнатной температуре, но при низкой температуре газ может быть устойчивым. Окисление фосфина можно ускорить, облучая его ультрафиолетом. Его самовоспламенение на воздухе возможно при концентрациях 1,7-1,9% (17-19 л/м 3), или 26-27 г/м 3 . Так что в болотных экосистемах нередко приходится сталкиваться не только с упомянутыми «блуждающими огнями», но и с самовозгоранием (кстати, и распространенные торфяные пожары имеют такую же природу).

Для фумигации (избавления хранилищ зерна и сельскохозяйственной продукции от клещей и иных вредителей) обычно используют фосфиды, в частности, соединения фосфора с металлами. Реагируя с влагой воздуха, фосфиды выделяют фосфин. Содержащие фосфиды таблетки и ленты раскладывают в хранилищах из расчета 9 г/т зерна или другой подлежащей долгому хранению продукции, добавляют их даже в яблоки. Считается, что при проветривании фосфин улетучивается, хотя по имеющимся в научной литературе данным в фуражном зерне поглощается до 13% ядовитого газа. Разве одно это обстоятельство не должно заставить относиться к такой «дезинфекции» с предельной осторожностью?!

Ныне для фумигации зерна при транспортировке и хранении разрешены к применению два соединения — метилбромин и метилфосфин, причем первое на порядок менее токсично (и эффективно), чем второе. Применяя последнее, молчаливо предполагают, что ядовитый фосфин после поглощения содержимым хранилища чудесным образом извлекается и улетучивается, отравив лишь клещей и других вредителей. Похоже, раньше было не принято задумываться над тем, насколько эта картина соответствует действительности. Между тем еще почти полвека назад было установлено, что метилфосфин (смесь двух газов — метана СН 4 и фосфина РН 3) чрезвычайно токсичен, почти как сам фосфин.

Метан и фосфин в биосфере

Не секрет, что выделяемый из болот метан считается одним из основных парниковых газов и остается предметом активных обсуждений и исследований в связи с проблемами глобального изменения климата. Увы, в России его концентрация в атмосфере определяется только на одной метеостанции (Териберка на Кольском полуострове). А ведь ее не мешало бы измерять и над сибирскими болотами!

Как известно, в земных глубинах законсервированы огромные запасы метана (7·10 11 -3·10 13 т), причем 4·10 11 т из них — в арктической зоне вечной мерзлоты. На суше метан содержится в органических соединениях болот, осадках и детритах, а в Мировом океане — в газогидратах, залегающих под дном, в условиях пониженных температур. В Докладе ООН по изменению климата эксперты сообщают, что в Сибири выделение метана из болот и вечной мерзлоты в последние годы стремительно растет. Максимальная эмиссия метана из тундровых почв достигается при 8-10°С, а при 5°С преобладает его окисление на СО 2 и воду. Образуется же он во всех почвенных горизонтах. В результате недавних исследований выяснилось, что, к примеру, наша южная кустарниковая тундра (окрестности Воркуты) служила стоком углерода лишь два года из последних пяти.

Это довольно опасная тенденция, особенно если принять во внимание, что на долю нашей страны приходится 2/3 всех болот на Земле. Наши площади заболоченных земель превышают площадь всех сельскохозяйственных угодий: по данным на 2003 года, 343 млн га болот (из них не поросших лесом — 130 млн га) и 221 млн га сельскохозяйственных угодий (из них 123 млн га пашни).

А вот как оценили выделение метана сотрудники МГУ в 2007 году по результатам измерений на болотах в Томской области. По их оценкам, среднее значение величины потока метана составляло около 10 мг/м 2 за час. В летний период за сутки может выделяться 2,4 кг/га, за сезон (6 месяцев) 432 кг/га. А со 130 млн га болот — почти 60 млн т. На окисление такого количества метана потребуется вдвое больше кислорода — 120 млн т.

Главным же «побочным» эффектом выделения метана следует признать тот факт, что в тундровых и болотных экосистемах при низких температурах метан не только представляет собой изрядный резерв углерода, способный заметно изменить его содержание в атмосфере, но и тесно связан с фосфорорганическими соединениями, которые неизменно присутствуют в растениях, микрофлоре болот и осадков (в основном за счет упомянутой связи С-Р). И его выделение из тех мест, где он прежде синтезировался, из-за интенсификации с ростом температуры биохимических процессов брожения происходит не в последнюю очередь за счет распада соединений на основе фосфина. Иными словами, эмиссия газов СН 4 и РН 3 происходит параллельно. Между тем пока экологи и климатологи следят лишь за изменением содержания в атмосфере СО 2 и СН 4 , а содержание РН 3 никем не учитывается. А зря!

Это упущение объясняется, в частности, тем, что лишь немногие специалисты знают о методах, позволяющих измерить содержание в атмосфере фосфора в газообразном состоянии. Ведь даже в научном мире до сих пор бытует мнение, что фосфор в природе существует преимущественно в форме фосфатов и после гидролиза связей Р-О-Р, Р-О-С и даже Р-С превращается в твердое вещество. Потоки фосфора в атмосферу в виде летучих соединений типа РН 3 считаются ничтожными и ими пренебрегают. Определение содержания фосфора, поступившего в атмосферу с фосфином, лишь привычными методами, используемыми для выявления фосфора в твердых соединениях, заметно искажает реальную картину круговорота фосфора в экосистемах. При этом игнорируется появление в атмосфере ядовитого и самовозгорающегося фосфина.

Фосфиновая угроза: простые оценки

Между тем простейшую количественную оценку выделения фосфина в экосистемах можно получить, изучая затопленные водой территории, имитирующие заливные луга или рисовые чеки. Как было установлено в проведенной еще в 1926 году в Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева серии из шести опытов, выполнявшихся в строго контролируемых условиях, в газовую форму (фосфин) переходит 9,7 мг фосфора из 1 кг почвы за час. Не слишком сложный расчет дает 2,13 кг/га за сутки. Но ведь это почти столько же, сколько выделяется метана из болот! Стало быть, за сезон получаем 383 кг/га, а со всей площади безлесных болот (130 млн га) — около 50 млн т РН 3 . На его окисление до фосфорной кислоты по формуле

РН 3 + 2O 2 → Н 3 РO 4

потребуется, как нетрудно видеть, вдвое больше кислорода — почти 100 млн т (для метана эти значения составляли 60 и 120 млн т соответственно).

Косвенным подтверждением выделения фосфина из почв служат и исследования потоков фосфора на рисовых чеках — от посадки до уборки урожая потери фосфора в затопленных почвах в 3-8 раз превышают его содержание в зерне и соломе. Максимальный вынос Р 2 O 5 достигает 100 кг/га. Из почв органических соединений фосфора выводится в 4 раза больше, чем запасается в растениях. Общие потери фосфора из верхнего (20 см) слоя почв, по разным оценкам, составляют 960-2940 кг/га. Есть данные, свидетельствующие о том, что при выращивании риса на затопленных чеках в течение 32 лет из почвы теряется больше половины гумуса, а с ним, конечно же, выносятся азот и фосфор.

Это может происходить и за счет выделения их газообразных форм — аммиака (NH 3) и фосфина (РН 3). Давно известно, что по химическим свойствам они представляют собой химические структурные аналоги. Повторюсь, определение фосфора и азота только в минеральной форме, игнорирование газовых составляющих не отражает истинных процессов в экосистемах, особенно в анаэробных условиях. В частности, прямое подтверждение того, что в экосистемах болот вместе с метаном выделяется и фосфор, получено в недавних исследованиях.

Возвращаясь же к рассуждениям о возможной недооценке содержания фосфина в атмосфере, следует заметить, что вполне ощутимый вклад могут вносить не только болота Севера или тропиков, но и обширные рисовые плантации (прежде всего в Индии, Китае, Японии и странах Юго-Восточной Азии).

В научной литературе встречаются данные о том, что с осадками на землю выпадает до 3,5 кг/га фосфора. Иными словами, это примерно лишь 1% того фосфора, который, по имеющимся оценкам, выносится из болотных систем или затапливаемых почв фосфином в атмосферу (383 кг/га), остальные 99%, похоже, быстро окисляются, осаждаются или разлагаются (например, в результате гидролиза) в приземных слоях воздуха, литосфере и биосфере, обеспечивая перераспределение фосфора на поверхности земли.

Конечно же фосфин, как и метан, есть в атмосфере, но надо признать, что цикл фосфора изучен гораздо хуже, чем круговорот азота или углерода. Высокоактивные соединения фосфора в присутствии кислорода быстро превращаются в нейтральные комплексы, «безобидные» фосфаты. Кроме того, в экосистемах фосфора, как правило, немного, т. е. он присутствует в низких концентрациях. Поэтому, повторю, попытки учитывать фосфор только в форме фосфатов могут вести к заметному искажению его истинной роли в экосистемах. А к чему может привести недооценка этой роли, хорошо видно, например, по необдуманно осушенным ранее болотам, легко воспламеняющимся в засушливые годы за счет метана (СН 4), силана (SiH 4) и фосфина (РН 3).

По результатам измерений на упомянутой выше метеостанции Териберка было установлено, что в 1990 году в атмосферу с территории России было выброшено 48,8 млн т метана (напомним, наши оценки для всей площади безлесных болот составили около 60 млн т). За 1996-2003 гг. самая высокая концентрация была зафиксирована именно в 2003 году. Этот год был самым теплым для всей России, особенно же это относилось к лету и осени в зонах болот и тундры (Якутия, Западная Сибирь) — в среднем температура здесь оказалась выше многолетней почти на 6°С. В этих условиях одновременно наблюдалось и летнее снижение содержания верхового озона O 3 над Севером России на 5-10%. А ведь летом и здесь ускоряются процессы фотосинтеза и образования кислорода. Поэтому очевидно, что для окисления возросшего количества метана и фосфина в условиях теплого 2003 года здесь интенсивно расходовался озон.

От фосфина к кислороду: немного статистики и философии

Не секрет, что из-за богатейших биоресурсов Россию уже привыкли считать всемирным донором кислорода. По оценкам специалистов, над ее территорией ежегодно формируется 8130 млн т O 2 . Думается, мы не слишком погрешим против истины, предположив, что и процесс фотосинтеза, ответственный за формирование этой массы кислорода, подчиняется упомянутому «закону всемирной гармонии» — правилу «золотого сечения». Ведь на образование 1 т органики при фотосинтезе тратится 1,47 т углекислого газа, 0,6 т воды и 3,84 Гкал солнечной энергии и при этом выделяется 1,07 т кислорода. Соотношение между количеством поглощенного СO 2 и выделенного O 2 (1,47: 1,07) не так уж отличается от «золотого».

По некоторым опубликованным оценкам, потребление кислорода в России (дыхание, сжигание топлива и другие промышленные нужды) составляет 2784 млн т. Тогда его «производство» Россией превышает ее расход на 5346 млн т. Но в других расчетах, где учтено потребление кислорода микрофлорой (прежде всего почвы) на «дыхание», российский избыток выработки кислорода над его потреблением оказывается уже на порядок ниже — 560 млн т. Между тем, как считают некоторые исследователи, «дыхание» почвы регулируется своим правилом «золотого сечения», определяющим соотношение выделяемого микрофлорой углекислого газа и потребляемого кислорода. На целине значение этой величины близко к 1,58, а на пашне колеблется в пределах 1,3-1,75 — иными словами, кислород в процессе «дыхания» почвы расходуется «экономно» (42-37%), а углекислого газа выделяется больше (58-63%). Если исходить из среднего значения «золотого сечения» 1,52 для соотношения СO 2: O 2 , то при эмиссии СO 2 из почв России 10 409 млн т кислорода на «дыхание» российских почв потребляется еще 6848 млн т (оценки 2004 года по данным сотрудников Института фундаментальных проблем биологии РАН, в частности В. Н. Кудеярова).

Своеобразная «золотая пропорция» соблюдается и между стоком СO 2 и его эмиссией в масштабе России. Соотношение между стоком, составляющим 4450 млн т за год (в пересчете на углерод), и эмиссией (2800 млн т — в тех же единицах) оказывается равным 1,59, т е. удивительно близко к «золотому». Что ж, пока над Россией в целом нет избытка СO 2 , наши экосистемы поглощают больше, чем мы выбрасываем, наши леса нас спасают и покрывают «грехи» наши. Но в последние годы (прежде всего на Севере) все чаще отмечается, что экосистемы не справляются с «планом» по поглощению и отмеченное соотношение нарушается.

Впрочем, гораздо важнее, что, как следует из ряда оценок, на территории России общий расход кислорода за год на наши нужды (2784 млн т), дыхание почвы (6848 млн т) и окисление метана и фосфина (220 млн т) приближается к 10 млрд т, а это почти на 2 млрд т больше, чем его вырабатывают все наши леса. И этот печальный баланс представляется мне гораздо более серьезной проблемой, чем ожидаемая торговля квотами. Ради сохранения окружающей среды и биосферы планеты, ресурсов которой мы сегодня расходуем на 25% больше, чем они успевают восстанавливаться, нужно наконец осознать, что без ограничения потребления нам и нашим потомкам просто не выжить. И не в последнюю очередь это касается кислорода. В атмосфере его вроде бы немало (21%), но нельзя допускать, чтобы на Земле его потреблялось больше, чем вырабатывается.

Подводя итоги

Не секрет, что за последние 100 лет в результате бездумной деятельности человека и игнорирования им законов природы выбросы углекислого газа в атмосферу (и его содержание там), по разным оценкам, выросли на 25-35%. Одним из плохо просчитываемых последствий глобального потепления может стать резкая интенсификация биохимических процессов в природных зонах болот и вечной мерзлоты. При этом может резко возрасти выделение не только метана (это уже почти очевидно), но и мало изученных по влиянию на биосферу газов: аммиака, силана и фосфина, которым для окисления и нейтрализации потребуется немало кислорода. А ведь есть еще и не вполне проанализированные эффекты обратной связи (например, более интенсивное выделение метана ускорит дальнейший рост концентрации СO 2 в атмосфере, что, в свою очередь, может привести к резкому замедлению фотосинтеза). Как следует из недавних исследований, в 90-х годах прошлого века заметно ослабла компенсирующая роль фотосинтеза в бореальных лесах. А ведь прежде было твердо установлено, что деревья на всех широтах достоверно способствовали фотосинтезу и ассимиляции СO 2 . Опасная тенденция! И примеры подобных «метаморфоз» лесов множатся год от года.

В настоящее время мы почти ничего не знаем о выделении и окислении не раз упоминавшегося в этой статье силана (SiH 4). Между тем все болотные растения, злаки и микроорганизмы богаты органическим кремнием. В торфе верховых болот — 43% SiO 2 , переходных — 28%, низинных — 21%. Пока есть лишь отрывочные данные о том, что силан в соединении с фосфином образует недостаточно исследованные комплексы — силилфосфины. Процессы выделения силана, его окисления и соединения с другими элементами нуждаются в серьезном изучении.

И в заключение — выглядящий фантастическим сюжет, который должен заставить задуматься всех, кто еще не утратил эту способность. В приземном слое атмосферы в связи со стремительным ростом содержания углекислого и некоторых других «мертвых» газов в обозримом будущем может возникнуть нехватка кислорода не только из-за замедления фотосинтеза, роста потребления на окисление, сжигание и дыхание, но и из-за «экрана» ядовитых газов, мешающего притоку O 2 из более высоких слоев атмосферы.

Миллиарды лет основой всего живого на Земле был фотосинтез, исправно снабжавший планету кислородом. Увы, как справедливо отмечают некоторые исследователи, современная цивилизация впервые в истории, похоже, ухитрилась замедлить пополнение атмосферы кислородом, а природу довела до точки бифуркации. Выдержит ли она?

См., например: Елдышев Ю.Н. Виновник глобального потепления — метан? // «Экология и жизнь», 2007, № 11, с. 45; Изменение климата: факты и факторы // «Экология и жизнь», 2008, № 3, с. 44.
См., например, статью Кравченко И.К. в журнале «Микробиология», № 6, 2007.

Фосфор (от греч. phosphoros - светоносный; лат. Phosphorus) P, химический элемент V группы периодической системы; атомный номер 15, атомная масса 30,97376. Имеет один устойчивыйнуклид 31 P. Эффективное сечение захвата тепловыхнейтронов18 10 -30 м 2 . Конфигурация внеш. электронной оболочкиатома3s 2 3p 3 ; степени окисления-3, +3 и +5; энергия последовательной ионизации при переходе от Р 0 до P 5+ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство к электрону 0,6 эВ;электроотрицательностьпо Полингу 2,10;атомный радиус0,134 нм,ионные радиусы(в скобках указаны координационные числа) 0,186 нм для P 3- , 0,044 нм (6) для P 3+ , 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6) для P 5+ .

Среднее содержание фосфора в земной коре 0,105% по массе, в водеморей и океанов 0,07 мг/л. Известно около 200 фосфорныхминералов. все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший -апатит, который является основойфосфоритов. Практическое значение имеют также монацит CePO 4 , ксенотим YPO 4 , амблигонит LiAlPO 4 (F, ОН), трифилин Li(Fe, Mn)PO 4 , торбернит Cu(UO 2) 2 (PO 4) 2 12H 2 O, отунит Ca(UO 2) 2 (PO 4) 2 x x 10H 2 O, вивианит Fe 3 (PO 4) 2 8H 2 O, пироморфит Рb 5 (РО 4) 3 С1, бирюза СuА1 6 (РО 4) 4 (ОН) 8 5Н 2 О.

Свойства. Известно св. 10 модификаций фосфора, из них важнейшие - белый, красный и черный фосфор (технический белый фосфор называют желтым фосфором). Единой системы обозначений модификаций фосфора нет. Некоторые свойства важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при нормальных условиях кристаллический черный фосфор (P I). Белый и красный фосфор метастабильны, но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время сохраняться при нормальных условиях.

Соединения фосфора с неметаллами

Фосфор и водород в виде простых веществ практически не взаимодействуют. Водородные производные фосфора получают косвенным путем, например:

Са 3 Р 2 + 6НСl = 3СаСl 2 + 2РН 3

Фосфин РН 3 представляет собой бесцветный сильнотоксичный газ с запахом гнилой рыбы. Молекулу фосфина можно рассматривать как молекулу аммиака. Однако угол между связями Н-Р-Н значительно меньше, чем у аммиака. Это означает уменьшение доли участия s-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи азота с водородом. Донорные свойства у фосфина выражены слабее, чем у аммиака. Малая полярность молекулы фосфина, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония РН 4 + . Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония - это его иодид РН 4 I. Водой и особенно щелочными растворами соли фосфония энергично разлагаются:

РН 4 I + КОН = РН 3 + КI + Н 2 О

Фосфин и соли фосфония являются сильными восстановителями. На воздухе фосфин сгорает до фосфорной кислоты:

РН 3 + 2О 2 = Н 3 РО 4

При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с фосфином образуется в качестве примеси дифосфин Р 2 Н 4 . Дифосфин - бесцветная летучая жидкость, по структуре молекул аналогична гидразину, но фосфин не проявляет основных свойств. На воздухе самовоспламеняется, при хранении на свету и при нагревании разлагается. В продуктах его распада присутствуют фосфор, фосфин и аморфное вещество желтого цвета. Этот продукт получил название твердого фосфористого водорода, и ему приписывается формула Р 12 Н 6 .

С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды. Эти производные фосфора известны для всех аналогов, но практически важны соединения хлора. РГ 3 и РГ 5 токсичны, получают непосредственно из простых веществ.

РГ 3 - устойчивые экзотермические соединения; РF 3 - бесцветный газ, РСl 3 и РВr 3 - бесцветные жидкости, а РI 3 - красные кристаллы. В твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной структурой. РГ 3 и РГ 5 являются кислотообразующими соединениями:

РI 3 + 3Н 2 О = 3НI + Н 3 РО 3

Известны оба нитрида фосфора, отвечающие трех- и пятиковалентному состояниям: РN и Р 2 N 5 . В обоих соединениях азот трехвалентен. Оба нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды, кислот и щелочей.

Расплавленный фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимодействие наступает при высокой температуре. Из сульфидов фосфора лучше изучены Р 4 S 3 , Р 4 S 7 , Р 4 S 10 . Указанные сульфиды могут быть перекристализованы в расплаве нафталина и выделены в виде желтых кристаллов. При нагревании сульфиды воспламеняются и сгорают с образованием Р 2 О 5 и SО 2 . Водой все они медленно разлагаются с выделением сероводорода и образованием кислородных кислот фосфора.

Соединения фосфора с металлами

С активными металлами фосфор образует солеобразные фосфиды, подчиняющиеся правилам классической валентности. р-Металлы, а также металлы подгруппы цинка дают и нормальные, и анионоизбыточные фосфиды. Большинство из этих соединений проявляют полупроводниковые свойства, т.е. доминирующая связь в них - ковалентная. Отличие азота от фосфора, обусловленное размерным и энергетическим факторами, наиболее характерно проявляется при взаимодействии этих элементов с переходными металлами. Для азота при взаимодействии с последними главным является образование металлоподобных нитридов. Фосфор также образует металлоподобные фосфиды. Многие фосфиды, особенно с преимущественно ковалентной связью, тугоплавки. Так, АlР плавится при 2197 град.С, а фосфид галлия имеет температуру плавления 1577 град.С. Фосфиды щелочных и щелочно-земельных металлов легко разлагаются водой с выделением фосфина. Многие фосфиды являются не только полупроводниками (АlР, GаР, InР), но и ферромагнетиками, например СоР и Fе 3 Р.

Фосфи́н (фосфористый водород , гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC - фосфан РН 3) - бесцветный, очень ядовитый, довольно неустойчивый газ со специфическим запахом гнилой рыбы.

Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, не реагирует с ней. При низких температурах образует твердый клатрат 8РН 3 ·46Н 2 О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C 3v (d PH = 0.142 нм, HPH = 93.5 o). Дипольный момент составляет 0,58 D, существенно ниже, чем уаммиака. Водородная связь между молекулами PH 3 практически не проявляется и поэтому фосфин имеет более низкие температуры плавления и кипения.

Фосфин сильно отличается от его аналога аммиака. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H-P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s 2) ниже, чем у азота (2s 2) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

на воздухе самопроизвольно воспламеняется (в присутствии паров дифосфина или при температуре свыше 100 °C):

Проявляет сильные восстановительные свойства:

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH 4 + (аналогичноаммонию). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуется.

Как и сам фосфин, так и его соли являются сильными восстановителями.

Получают фосфин при взаимодействии белого фосфора с горячей щёлочью, например:

Также его можно получить воздействием воды или кислот на фосфиды:

Возможен синтез непосредственно из элементов:

Хлористый водород при нагревании взаимодействует с белым фосфором:

Разложение йодида фосфония:

Разложение фосфоновой кистоты:

или её восстановление.