Уравнение

Известно, что разреженные газы подчинены законам Бойля и Ге-Люссака. Закон Бойля гласит, что при изотермическом сжатии газа давление изменяется обратно пропорционально объему. Следовательно, при

Согласно закону Ге-Люссака нагревание газа на при постоянном давлении влечет за собой его расширение на того объема, который он занимает при и при том же неизменном давлении.

Следовательно, если есть объем, занимаемый газом при 0° С и при давлении есть объем, занимаемый этим газом при

и при том же давлении то

Будем изображать состояние газа точкой на диаграмме (координаты какой-либо точки в этой диаграмме указывают численные значения давления и объема или 1 моля газа; на рис. 184 нанесены линии, для каждой из которых это изотермы газа).

Представим себе, что газ был взят в некотором выбранном произвольно состоянии С, при котором его температура есть давление р и занятый им объем

Рис. 184 Изотермы газа по закону Бойля.

Рис. 185 Диаграмма поясняющая вывод уравнения Клапейрона из законов Бойля и Ге-Люссака.

Охладим его до не изменяя давления (рис. 185). На основании закона Ге-Люссака можно написать, что

Теперь, поддерживая температуру будем сжимать газ или, если требуется, предоставим ему возможность расширяться до тех пор, пока его давление не сделается равным одной физической атмосфере. Это давление обозначим через а объем, который в результате окажется занятым газом (при через (точка на рис. 185). На основании закона Бойля

Умножая почленно первое равенство на второе и сокращая на получим:

Это уравнение впервые было выведено Б. П. Клапейроном, выдающимся французским инженером, работавшим в России профессором Института путей сообщения с 1820 по 1830 г. Постоянную величину 27516 нбывают газовой постоянной.

По закону, открытому в 1811 г. итальянским ученым Авогадро, все газы независимо от их химической природы при одинаковом давлении занимают одинаковый объем, если они взяты в количествах, пропорциональных их молекулярному весу. Пользуясь в качестве единицы массы молем (или, что то же, грамм-молекулой, грамм-молем), закон Авогадро можно сформулировать так: при определенной температуре и определенном давлении моль любого газа будет занимать один и тот же объем. Так, например, при и при давлении -моль любого газа занимает

Законы Бойля, Ге-Люссака и Авогадро, найденные экспериментально, позже были выведены теоретически из молекулярно-кинетических представлений (Крёнигом в 1856 г., Клаузиусом в 1857 г. и Максвеллом в 1860 г.). С молекулярно-кинетической точки зрения закон Авогадро (который, подобно другим газовым законам, является точным для идеальных газов и приближенным для реальных) означает, что в равных объемах двух газов содержится одинаковое число молекул, если эти газы находятся при одинаковой температуре и одинаковом давлении.

Пусть есть масса (в граммах) атома кислорода, масса молекулы какого-либо вещества, молекулярный вес этого вещества: Очевидно, что число молекул, содержащихся в моле какого-либо вещества, равно:

т. е. моль любого вещества содержит одно и то же число молекул. Это число равно оно называется числом Авогадро.

Д. И. Менделеев в 1874 г. указал, что благодаря закону Авогадро уравнение Клапейрона, синтезирующее законы Бойля и Ге-Люссака, приобретает наибольшую общность, когда оно отнесено не к обычной весовой единице (грамм или килограмм), а к молю газов. Действительно, поскольку моль любого газа при занимает объем, равный численное значение газовой постоянной для всех газов, взятых в количестве 1 грамм-молекулы, должно быть одинаково независимо от их химической природы.

Газовую постоянную для 1 моля газа обычно обозначают буквой и называют универсальной газовой постоянной:

Если в объеме у (а значит, и содержится не 1 моль газа, а молей, то, очевидно,

Численное значение универсальной газовой постоянной зависит от того, в каких единицах измерены стоящие в левой части уравнения Клапейрона величины Например, если давление измерять в и объем в то отсюда

В табл. 3 (стр. 316) даны значения газовой постоянной, выраженной в различных часто применяемых единицах.

Когда газовая постоянная входит в формулу, все члены которой выражены в калорических единицах энергии, то и газовая постоянная должна быть выражена в калориях; приближенно, точнее

Вычисление универсальной газовой постоянной основано, как мы видели, на законе Авогадро, согласно которому все газы независимо от их химической природы занимают при объем

В действительности объем занимаемый 1 молем газа при нормальных условиях, для большинства газов не вполне точно равен (например, для кислорода и азота он немного меньше, для водорода - немного больше). Если это учесть при вычислении то обнаружится некоторое расхождение в численном значении для различных по химической природе газов. Так, для кислорода вместо получается для азота . Это несовпадение находится в связи с тем, что все вообще газы при обычной плотности не вполне точно следуют законам Бойля и Ге-Люссака.

В технических расчетах вместо измерения массы газа в молях обычно измеряют массу газа в килограммах. Пусть объем содержит газа. Коэффициент в уравнении Клапейрона означает число молей, содержащихся в объеме т. е. в данном случае

Численные значения газовой постоянной выраженной в различных единицах будут в 1000 раз больше числовых значений той же плотности, выраженной в

Поскольку все реальные газы в той или иной мере (и притом неодинаково) отступают от закона Авогадро и в противоречии с этим законом имеют не вполне тождественные объемы для 1 моля при нормальных условиях, то при более точных расчетах пользуются характеристическими газовыми постоянными, полученными не из универсальной газовой постоянной, а вычисленными непосредственно из плотностей газов при нормальных условиях по формуле

где объем газа при Для газов, которые даже при небольших степенях сжатия показывают заметное отклонение от уравнения Клапейрона, вычисление характеристической постоянной проводят методом графической экстраполяции.

В таблице даны значения характеристических газовых постоянных В для случая, когда давление в уравнении Клапейрона выражено в килограммах на а объем выражен в куб. метрах.

(см. скан)

Уравнение Клапейрона является приближенно справедливым не только для химически однородных газов, но также и для смеси газов.

Газовые законы. Уравнение Менделеева-Клапейрона.

Экспериментальное исследование свойств газов, проведенное в ХVII-XVIII вв. Бойлем, Мариоттом, Гей-Люссаком, Шарлем, привело к формулировке газовых законов.

1. Изотермический процесс – Т= const.

Закон Бойля-Мариотта: pV =const.

График зависимости p от V приведен на рис.2.1. Чем выше изотерма, тем более высокой температуре она соответствует, T 2 >T 1 .

2. Изобарный процесс– p = const.

Закон Гей-Люссака: .

График зависимости V от T приведен на рис. 2.2. Чем ниже к оси температуры наклонена изобара, тем большему давлению она соответствует, р 2 > p 1 .

3. Изохорный процесс– V =const.

Закон Шарля: .

График зависимости р от Т изображен на рис 2.3. Чем ниже к оси температуры наклонена изохора, тем большему объему она соответствует, V 2 > V 1 .

Комбинируя выражения газовых законов, получим уравнение, связывающее р, V , Т (объединенный газовый закон): .

Постоянная в этом уравнении определяется экспериментально. Для количества вещества газа 1 моль она оказалась равной R=8,31 Дж/(моль×К) и была названа универсальной газовой постоянной.

1 моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде-12 массой 0,012 кг. Число молекул (структурных единиц) в 1 моле равно числу Авогадро: N A =6,02.10 23 моль -1 . Для R справедливо соотношение: R=k N A

Итак, для одного моля: .

Для произвольного количества газа n = m/m , где m - молярная масса газа. В результате получим уравнение состояния идеального газа, или уравнение Менделеева-Клапейрона .

Как уже указывалось, состояние некоторой массы газа определяется тремя термодинамическими параметрами: давлением р, объемом V и температурой Т. Между этими параметрами существует определенная связь, называемая уравнением состояния, которое в общем виде дается выражением

где каждая из переменных является функцией двух других.

Французский физик и инженер Б. Клапейрон (1799-1864) вывел уравнение состояния идеального газа, объединив законы Бойля - Мариотта и Гей-Люссака. Пусть некоторая масса газа занимает объем V 1 , имеет давление p 1 и находится при температуре T 1 . Эта же масса газа в другом произвольном состоянии характеризуется параметрами р 2 , V 2 , Т 2 (рис. 63). Переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется в виде двух процессов: 1) изотермического (изотерма 1 - 1¢, 2) изохорного (изохора 1¢ - 2).

В соответствии с законами Бойля - Мариотта (41.1) и Гей-Люссака (41.5) запишем:

Исключив из уравнений (42.1) и (42.2) p¢ 1 , получим

Так как состояния 1 и 2 были выбраны произвольно, то для данной массы газа величина pV/T остается постоянной, т. е.

Выражение (42.3) является уравнением Клапейрона, в котором В - газовая постоянная, различная для разных газов.

Русский ученый Д. И. Менделеев (1834-1907) объединил уравнение Клапейрона с законом Авогадро, отнеся уравнение (42.3) к одному молю, использовав молярный объем V m . Согласно закону Авогадро, при одинаковых р и Т моли всех газов занимают одинаковый молярный объем V m , поэтому постоянная B будет одинаковой для всех газов. Эта общая для всех газов постоянная обозначается R и называется молярной газовой постоянной. Уравнению

удовлетворяет лишь идеальный газ, и оно является уравнением состояния идеального газа, называемым также уравнением Клапейрона - Менделеева.

Числовое значение молярной газовой постоянной определим из формулы (42.4), полагая, что моль газа находится при нормальных условиях (р 0 = 1,013×10 5 Па, T 0 = 273,15 К, V m = 22,41×10 -3 м э /моль): R = 8,31 Дж/(моль×К).

От уравнения (42.4) для моля газа можно перейти к уравнению Клапейрона - Менделеева для произвольной массы газа. Если при некоторых заданных давлении и температуре один моль газа занимает молярный объем V m , то при тех же условиях масса m газа займет объем V= (т/М)× V m , где М - молярная масса (масса одного моля вещества). Единица молярной массы - килограмм на моль (кг/моль). Уравнение Клапейрона - Менделеева для массы т газа

где v=m/M - количество вещества.

Часто пользуются несколько иной формой уравнения состояния идеального газа, вводя постоянную Больцмана:

Исходя из этого уравнение состояния (42.4) запишем в виде

где N A /V m = n- концентрация молекул (число молекул в единице объема). Таким образом, из уравнения

следует, что давление идеального газа при данной температуре прямо пропорционально концентрации его молекул (или плотности газа). При одинаковых температуре и давлении все газы содержат в единице объема одинаковое число молекул. Число молекул, содержащихся в 1 м 3 газа при нормальных условиях, называется числом Лошмндта*:

Основное уравнение

Молекулярно-кинетической теории

Идеальных газов

Для вывода основного уравнения молекулярно-кинетической теории рассмотрим одно атомный идеальный газ. Предположим, что молекулы газа движутся хаотически, число взаимных столкновений между молекулами газа пренебрежимо мало по сравнению с числом ударов о стенки сосуда, а соударения молекул со стенками сосуда абсолютно упругие. Выделим на стенке сосуда некоторую элементарную площадку DS (рис. 64) и вычислим давление, оказываемое на эту площадку. При каждом соударении молекула, движущаяся перпендикулярно площадке, передает ей импульс m 0 v - (- т 0 ) = 2т 0 v, где m 0 - масса молекулы, v - ее скорость. За время Dt площадки DS достигнут только те молекулы, которые заключены в объеме цилиндра с основанием DS и высотой vDt (рис. 64). Число этих молекул равно nDSvDt (n- концентрация молекул).

Необходимо, однако, учитывать, что реально молекулы движутся к площадке DS под разными углами и имеют различные скорости, причем скорость молекул при каждом соударении меняется. Для упрощения расчетов хаотическое движение молекул заменяют движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, так что в любой момент времени вдоль каждого из них движется 1/3 молекул, причем половина молекул - 1/6 - движется вдоль данного направления в одну сторону, половина - в противоположную. Тогда число ударов молекул, движущихся в заданном направлении, о площадку DS будет

l / 6 nDSvDt. При столкновении с площадкой эти молекулы передадут ей импульс

Тогда давление газа, оказываемое им на стенку сосуда,

Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями v 1 ,v 2 , ..., v n , то целесообразно рассматривать среднюю квадратичную скорость

характеризующую всю совокупность молекул таза. Уравнение (43.1) с учетом (43.2) примет вид

Выражение (43.3) называется основным уравнением молекулярно-кинетнческой теории идеальных газов. Точный расчет с учетом движения молекул по всевозможным направлениям дает ту же формулу.

Учитывая, что n=N/V, получим

где Е - суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа.

Так как масса газа m=Nm 0 , то уравнение (43.4) можно переписать в виде

Для одного моля газа т = М (М - молярная масса), поэтому

где F m - молярный объем. С другой стороны, по уравнению Клапейрона - Менделеева, pV m = RT. Таким образом,

Так как M = m 0 N A - масса одной молекулы, а N А - постоянная Авогадро, то из уравнения (43.6) следует, что

где k=R/N A - постоянная Больцмана. Отсюда найдем, что при комнатной температуре молекулы кислорода имеют среднюю квадратичную скорость 480 м/с, водорода - 1900 м/с. При температуре жидкого гелия те же скорости будут соответственно 40 и 160 м/с.

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеального газа

(использовали формулы (43.5) и (43.7)) пропорциональна термодинамической температуре и зависит только от нее. Из этого уравнения следует, что при Т=0 = 0, т. е. при 0 К прекращается поступательное движение молекул газа, а следовательно, его давление равно нулю. Таким образом, термодинамическая температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа, и формула (43.8) раскрывает молекулярно-кинетическое толкование температуры.

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева - Клапейрона).

До этого рассматривались газовые процессы, при которых один из параметров состояния газа оставался неизменным, а два других изменялись. Теперь рассмотрим общий случай, когда изменяются все три параметра состояния газа и получим уравнение, связывающее все эти параметры. Закон, описывающий такого рода процессы, был установлен в 1834г. Клапейроном (французский физик, с 183г. работал в Петербургском институте путей сообщения) путем объединения рассмотренных выше законов.

Пусть имеется некоторый газ массой “m”. На диаграмме (P, V) рассмотрим два его произвольных состояния, определяемых значениями параметров P 1 , V 1 , T 1 и P 2 , V 2 , T 2 . Из состояния 1 в состояние 2 будем переводить газ двумя процессами:

1. изотермического расширения (1®1¢);

2. изохорического охлаждения (1¢®2).

Первый этап процесса описывается законом Бойля-Мариотта, поэтому

Второй этап процесса описывается законом Гей-Люссака:

Исключая из этих уравнений , получим:

Поскольку состояния 1 и 2 были взяты совершенно произвольно, то можно утверждать, что для любого состояния:

где С – постоянная для данной массы газа величина.

Недостатком этого уравнения является то, что величина “C” различна для различных газов, Для устранения этого недостатка Менделеев в 1875г. несколько видоизменил закон Клапейрона, объединив его с законом Авогадро.

Запишем полученное уравнение для объема V км. одного 1 киломоля газа, обозначив постоянную буквой “R”:

Согласно закону Авогадро при одинаковых значениях P и T киломоли всех газов будут иметь одинаковые объемы V км. и, следовательно, постоянная “R” будет одинакова для всех газов.

Постоянная “R”называется универсальной газовой постоянной. Полученное уравнение связывает параметры киломоля идеального газа и, следовательно, представляет уравнение состояния идеального газа.

Значение постоянной “R” можно вычислить:

От уравнения для 1кмоль легко перейти к уравнению для любой массы газа “m”, приняв во внимание, что при одинаковых давлениях и температуре “z” киломолей газа будут занимать в ”z” раз больший объем, чем 1 кмоль. (V=z×V км.).

С другой стороны отношение , где m – масса газа, m – масса 1 кмоля, будет определять число молей газа.

Умножим обе части уравнения Клапейрона на величину , получим

Это и есть уравнение состояния идеального газа, записанное для любой массы газа.

Уравнению можно придать другой вид. Для этого введем величину

где R – универсальная газовая постоянная;

N A – число Авогадро;

Подстановка числовых значений R и N A дает следующее значение:

Умножим и разделим правую часть уравнения на N A , тогда , здесь – число молекул в массе газа “m”.

С учетом этого

Вводя величину – число молекул в единице объема, приходим к формуле:идеальной газовой шкалой температур .

Практически, по международному соглашению, в качестве термометрического тела берут водород . Установленная по водороду с использованием уравнения состояния идеального газа шкала называется эмпирической шкалой температур .