Глинистые минералы, их строение, свойства и значение в почвоведении.

Почва более чем на девяносто процентов состоит из минеральных компонен­тов и содержит основной запас питательных веществ для растений. Почва являет­ся полидисперсной системой и имеет довольно сложный механический, минера­логический и химический состав. В качестве примера в табл. 1.1 приведен средний химический состав твердой фазы почвы (по А. П. Виноградову).

Как видно из таблицы, почти половина твердой фазы почвы приходится на кислород, одна треть - на кремний, свыше 10% -на алюминий и железо и толь­ко 7% - на все остальные элементы. Из всех перечисленных элементов только азот (а также частично углерод, водород, кислород, фосфор и сера) содержится в органической части почвы. Все остальные элементы приходятся на минераль­ную часть почвы, которая состоит из большого числа различных минералов в виде частиц, имеющих размеры от 10 -9 до 10 -3 м и более.

Все минералы, содержащиеся в почве, по происхождению подразделяются на первичные и вторичные. Первичные минералы имеют преимущественно магматиче­ское происхождение. Из них наиболее распространены в почвах кварц (окись кремния), полевые шпаты, амфиболы, пироксены и слюды, т. е. минералы, включающие

Таблица 1.1 Средний химический состав твердой фазы почвы

кислородные соединения кремния. Эти минералы составляют основную массу магматических и почвообразующих пород. В почвах первичные минералы обычно присутствуют в виде более или менее крупных частиц размером от 10 -3 до 10 -6 м, и только очень незначительная часть их имеет более высокую степень дисперсности.

Первичные минералы в условиях земной поверхности неустойчивы и под дей­ствием сил выветривания переходят в более устойчивые соединения - вторичные минералы. Процесс выветривания протекает под влиянием как чисто физических (колебания температуры, ветер, движущая сила воды), так и химических и био­логических факторов. В результате этого из первичных минералов могут образо­ваться вторичные минералы простого состава: гидроксиды железа (II) и (III), алюминия, гидроксид кремния и некоторые другие соединения.

Кроме того, в процессе выветривания образуются также вторичные минералы более сложного строения (алюмо- и феррисиликаты). Эти последние более высо­кодисперсны, чем первичные, и имеют исключительно важное значение в создании основного свойства почвы - ее плодородия.

Все вторичные минералы сложного состава имеют пластинчатое строение и содержат химически связанную воду. Поскольку эти минералы являются важней­шей составной частью различных глин, они получили название глинистых или глинных минералов .

Число глинистых минералов довольно велико, но в почвах наиболее широкое распространение и значение для плодородия имеют в основном три группы мине­ралов: каолинитовая, монтмориллонитовая и гидрослюдистая.

К минералам каолинитовой группы относятся каолинит и галлуазит , а также некоторые другие минералы. Каолинитовые глины содержат примерно 20-25% илистых частиц (меньше 0,001 мм), из них 5-10% частиц коллоидных размеров (меньше 0,25 микрона). Минералы этой группы довольно часто встречаются во многих типах почв. Они имеют сравни­тельно небольшую набухаемость и липкость.

Из минералов монтмориллонитовой группы в почвах наиболее распростране­ны монтмориллонит , бейделлит , нонтронит и некоторые другие. Монтмориллонитовые гли­ны обладают в отличие от каолинитовых высокой набухаемостью, липкостью и связностью. Для них весьма характерным признаком является высокая степень дисперсности (до 80% частиц меньше 0,001 мм, из которых 40-45% меньше 0,25 микрона).

Среди глинистых минералов, встречающихся в почвах, большое место принад­лежит минералам группы гидрослюд. В эту группу входят гидромусковит (иллит) {KAl 2 [(Si, Al) 4 O 10 ](OH) 2 ·nH 2 O}, гидробиотит {K(Mg, Fe) 3 [(Al, Si) 4 O 10 ] (OH) 2 ·nH 2 O} и вермикулит {(Mg, Fe 2+ , Fe 3+) 2 [(A1, Si) 4 O 10 ](OH) 2 ·4H 2 O}.

Глинистые минералы различаются по структуре.

Кристаллическая решетка различных глинистых минералов построена из од­них и тех же элементарных структурных единиц, состоящих из атомов кремния и кислорода, а также из атомов алюминия, кислорода и водорода. Кроме перечис­ленных выше элементов в состав глинистых минералов могут входить Fe, Mg, К, Мn и др. В подавляющем большинстве глинистые минералы имеют слоистое строе­ние и относятся к слоистым силикатам. Как показали новейшие рентгенографиче­ские и электронографические исследования, слои глинистых минералов состоят из сочетания кремнекислородных и кислород-гидроксилалюминиевых соединений.

Установлено, что важнейшие физико-химические и водно-физические свойст­ва почвы - емкость поглощения, гидрофильность, связность, липкость, реакция среды и многие другие - находятся в прямой зависимости от минералогического состава. Теперь известно, что доступность для растений тех или иных питатель­ных элементов в значительной мере зависит от вида минералов, содержащихся в почве, и от степени их дисперсности.

Глинистые минералы в основном сосредоточены в илистой (менее 1 мкм) фракции почв. Составом и строением минералов этой фракции в значительной сте­пени определяется поглотительная способность почвы по отношению к катионам и анионам. Чем выше емкость поглощения почвы, тем больший запас питательных элементов в ней сосредоточен, следовательно, лучше ее потенциальное плодоро­дие.

Минералы группы монтмориллонита обладают не только наибольшей степенью дисперсности, но и наибольшей поглотительной способностью (1,0-1,5 мкг-экв/кг). Эти минералы способны сильно набухать и содержат до 30% связанной воды, ко­торая не может усваиваться растениями. Присутствие минералов монтмориллони­товой группы в почвах всегда положительно сказывается на растениях, обеспечи­вает большее содержание в них необходимых питательных элементов. Однако поч­вы, очень богатые монтмориллонитом, имеют невысокую агрономическую ценность. При высыхании таких почв образуются трещины, водопроницаемость их становит­ся неодинаковой, на поверхности образуется прочная корка. Эти отрицательные свойства монтмориллонита особенно сильно проявляются на почвах, бедных гу­мусом. При достаточном количестве гумуса физико-химические свойства такой поч­вы значительно улучшаются за счет образования водопрочных органо-минеральных агрегатов. Практика показывает, что добавление в сильно деградированные песчаные почвы глин, содержащих минералы монтмориллонитовой группы, по­ложительно сказывается на плодородии.

Минералы каолинитовой группы по своим свойствам резко отличаются от монтмориллонита. Каолинит обладает очень малой емкостью поглощения (0,07- 0,10 мкг-экв/кг); он практически не набухает и содержит весьма незначительное количество воды. Почвы, в которых много этого минерала, вследствие малой ем­кости поглощения отличаются низким плодородием. Сам каолинит не содержит поглощенных оснований и поэтому не является источником питания для растений. Почвы, содержащие много каолинита, хорошо отзываются на внесение в них ка­лия и других оснований.

Минералы группы гидрослюд чрезвычайно богаты легкодоступным для расте­ний калием (до 6-7%). Емкость поглощения гидрослюд в несколько раз выше, чем у каолинита, но в два-три раза меньше, чем у монтмориллонита. Почвы, содержащие много гидрослюдистых минералов, практически не нуждаются в калий­ных удобрениях.

В трудах многих ученых отмечается активное участие глинистых минералов в повышении степени доступности фосфатов почвы, калия и микроэлементов. На­личие в почвах полуторных оксидов, а также токсичного для растений подвижно­го алюминия обусловлено составом и строением высокодисперсных (в том числе и глинистых) минералов. Таким образом, качественный и количественный состав вторичных минералов имеет одно из первостепенных значений в создании основно­го свойства почвы - ее плодородия.

§7. Характеристика жидкого агрегатного состояния.

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное поло­жение между твердыми телами и газами и сходны как с теми, так ис другими. По некоторым свойствам жидкости сходны с газами: они текучи, не имеют определенной формы, аморфны и изотропны, т. е. однородны по своим свойствам в любом направлении. С дру­гой стороны, жидкости обладают объемной упругостью, как твер­дые тела. Они упруго противодействуют не только всестороннему сжатию, но и всестороннему растяжению. Молекулы их стремятся к некоторому упорядоченному расположению в пространстве, т. е. жидкости имеют зачатки кристаллического строения.

Жидко­сти отличаются высокой текучестью и принимают форму того сосу­да, в котором они находятся.

Средней кинетической энергии молекулы жидкости вполне хва­тает, чтобы совершать перескоки из одного положения равновесия в другое, но этой энергии явно недостаточно для того, чтобы пол­ностью преодолеть силы взаимодействия окружающих молекул. Из жидкости вырывается лишь небольшое число наиболее быстрых молекул (процесс испарения). Тепловые движения молекул жидкости не выходят за пределы действия когезионных сил, поэтому жидкости имеют постоянный объем.

Огромную роль в свойствах жидкостей играет объем молекул, их форма и полярность. Если молекулы жидкости полярны, то происходит ассоциация (объединение) двух или более молекул в сложный комплекс (рис. 1.5). В таких жидкостях, как вода, жидкий аммиак, большую роль в ассоциа­ции молекул играет наличие так называе­мой водородной связи.

Свойства жидкостей в значительной ме­ре зависят от степени ассоциации их моле­кул. Как показывает опыт, ассоциирован­ные жидкости обладают более высокой тем­пературой кипения, меньшей летучестью. С повышением температуры комплексы распадаются и тем сильнее, чем слабее силы взаимодействия мо­лекул в комплексе.

Как уже упоминалось в начале этой главы, существуют и так называемые кристаллические жидкости или жидкие кристаллы , которые, будучи жидкостями, обладают, как и кристаллические вещества, анизотропными свойствами. Различают термотропные и лиотропные жидкие кристаллы.

Следует отметить, что частичная упорядоченность молекул характерна для целого ряда биологически важных веществ - белково-липидных систем, холесте­рина, некоторых солей жирных кислот и т. п. Строгая упорядоченность, вообще ха­рактерная для биологических систем, также определяется особым типом органи­зации макромолекулярных структур и по своей сущности является динамической. В живом организме эта упорядоченность поддерживается за счет равновесия между непрерывно идущими процессами распада и образования вещества и свя­зана с увеличением энтропии той системы, в которой находится организм.

§8. Внутреннее трение (вязкость) жидкостей.

Всякое тело при движении испытывает сопротивление среды, в которой оно движется. Если перемешивать стеклянной палочкой воду, сахарный сироп, глицерин, мед и т. п., ощущается сопротив­ление движению палочки. Сила, противодействующая движению тела, носит название силы трения.

Когда тело испытывает сопротивление движению со стороны своих же частиц, противодействующая сила называется внутрен­ним трением или вязкостью . Таким образом, вязкость - это внут­реннее трение, проявляющееся при относительном движении со­седних слоев жидкости и зависящее от сил сцепления (взаимодей­ствия) между молекулами . Во всех жидкостях при перемещении одних слоев относительно других возникают более или менее зна­чительные силы трения, направленные по касательной к поверхно­сти этих слоев. Сила внутреннего трения F прямо пропорциональна площади S трущихся друг о друга слоев жидкости и скорости их движения dU и обратно пропорциональна расстоянию этих слоев dx один от другого:

При выражении силы трения F в ньютонах, dx в м, dU в м/с, a S в м 2 , получим

Вязкость является величиной, характерной для данной жид­кости.

Жидкости, подчиняющиеся уравнению (I.31), получили назва­ние ньютоновских. Однако есть жидкости, которые не подчиняются этому уравнению, например растворы высокомолекулярных соеди­нений.

Вязкость жидкостей в значительной степени зависит от темпе­ратуры: с повышением её вязкость жидкости понижается.

Величина, обратная вязкости, т. е. 1/η, называется текучестью. Эфир, этиловый спирт являются легкотекучими или легкопо­движными, а глицерин, деготь - труднотекучими, или, иначе, ма­лоподвижными жидкостями.

Значение вязкости в природе очень велико. В биологических системах она влияет на протекание ряда важнейших процессов в живом организме. Большую роль вязкость играет в различных технологических процессах в промышленности. В частности, ско­рость движения различных жидкостей по трубам в основном зави­сит от вязкости транспортируемой жидкости.

С понижением вязкости жидкости при нагревании связано по­вышение электрической проводимости растворов электролитов (проводников второго рода).

В настоящее время нет общепринятой классификации глинистых минералов. Отдельные исследователи подходят к их классификации с различных позиций и придают тем или иным особенностям структуры минералов неодинаковое значение. Поэтому удобнее всего рассмотреть, как это делается во многих руководствах, строение наиболее распространенных глинистых минералов и их основных разновидностей.
По характеру соединения и чередования гетра- и октаэдрических сеток в структуре глинистых минералов они могут быть разчелены на следующие основные группы, представленные в природе наиболее распространенными типами глинистых минералов;
- группа каолинита,
- группа смектитов (монтмориллониты),
- группа иллита (гидрослюды),
- группа хлоритов.
Минералы последней группы не являются глинистыми, но они присутствуют в глинистых породах и по структуре имеют много общего с глинистыми минералами.
Группа каолинита. Структура каолинита представляет собой бесконечное чередование пакетов, напоминающих страницы толстой книги, каждый из которых состоит из двух слоев; тетраэдрического и октаэдрического. Слои соединяются в пакеты за счет общих катионов кислорода, принадлежащих одновременно тетраэдру и октаэдру соответствующих слоев (рис. 10.3). Центры двух из каждых трех октаэдров заняты катионами Al3+. Таким образом, октаэдрическая сетка каолинита является диоктаэдрической. Между соседними пакетами в структуре каолинита нет ионных связей и они удерживаются в единой, бесконечно чередующейся слоистой структуре кристалла водородными связями, действующими между группами (ОН) свободной поверхности октаэдрических сеток и прилегающими к ним атомами кислорода свободной поверхности тетраэдрических сеток соседнего пакета. Структурная формула каолинита - Al4Si4O10(OH)8. Это соответствует следующему соотношению окислов; SiO2 - 46,56%; Аl2О3 - 39,50 и Н2О - 13,94%. Химические анализы каолинитов показывают, что изоморфные замещения в их структуре крайне незначительны. Расстояние между соответствующими поверхностями тетраэдрических или октаэдрических сеток двух соседних пакетов, т. е. межплоскостное расстояние, у каолинита равно 7,1-7,2 А.

В табл. 10.1 приведены характерные межплоскостные расстояния и интенсивности рентгеновских отражений каолинита.
В тех случаях когда каолинит присутствует в образцах в виде смеси с хлоритом, межплоскостное расстояние которого d001 = 14,3A, он может быть незаметен, так как для хлорита d002 = 7,15A, т. е. практически равно d001 каолинита. Поэтому при наличии хлорита кроме естественного образца снимается дифрактограмма образца, обработанного теплой 10% соляной кислотой. При обработке кислотой хлориты растворяются, а каолинит остается без изменений и может быть определен по характерным отражениям. В табл. 10.2 приведены данные влияния на глинистые минералы различных обработок образца, позволяющих определять глинистые минералы в смесях.
Детальное исследование характера элементарной ячейки каолинита показало, что он относится к триклинной сингонии.
Каолинит при термографическом анализе дает очень характерную термограмму. На дифференциальной кривой нагревания выделяется четкая эндотермическая реакция, соответствующая потере гидроксильной воды, начинающаяся после 400°С и достигающая максимума при 600°С (рис. 10.4), а также экзотермическая реакция, связанная, по-видимому, с формированием кристаллического глинозема (Аl2О3), максимум которой приходится на 950°С.
Изучение частиц каолинита в просвечивающем и сканирующем электронных микроскопах показывает, что каолинит представлен обычно более или менее хорошо образованными шестиугольными (псевдогексагональными) пластинчатыми кристаллами, часто с преобладающим удлинением в одном направлении (см. рис. 10.5).
Полиморфными модификациями каолинита являются диккит и накрит, имеющие тот же состав, что и каолинит, - Al4Si4O10(OH)8. По данным Дж. Грюнера, диккит является моноклинным минералом. Накрит, согласно С. Хендриксу, может быть отнесен к ромбической сингонии.
Образование диккита является характерным для цементов обломочных пород, находящихся на стадии позднего катагенеза-метагенеза. Он может встречаться вместе с каолинитом в глинистых породах и, обладая, так же как каолинит, пластинчатым псевдогексагональным габитусом (электронная микроскопия), по форме частиц практически неотличим от каолинита. Однако по результатам рентгенофазового (табл. 10.3) и термографического (см. рис. 10.4) анализов диккит диагностируется достаточно уверенно.

Накрит является редким минералом. Oн присутствует в породах. подвергавшихся воздействию низкотемпературных гидротермальных растворов.
Близким по структуре к каолиниту является галлуазит, формула которого Al4Si4O10*(OН)8*4Н2О указывает на наличие в минерале межпакетной воды. Галлуазит обладает характерной термограммой (CM. рис. 10.4), на которой четко выделяется эндотермическая реакция в интервале 60-100°С, указывающая на потерю межпакетной воды. Присутствие молекул воды в межпакетных пустотах приводит к увеличению межплоскостного расстояния у галлуазита до 10-10,1 А (см. табл. 10.3). В отличие от каолинита и диккита частицы галлуазита имеют удлиненную, трубчатую форму (см. рис. 10.5). В глинистых породах галлуазит может встречаться вместе с каолинитом и монтмориллонитом, а в корах выветривания образовывать самостоятельные скопления.
Совместно с каолинитом и галлуазитом может встречаться аллофан - рентгеноаморфный глинистый минерал коллоидной природы, представляющий собой аморфную коллоидную смесь или твердый раствор свободных глинозема и кремнезема, образующийся при их совместной коагуляции. Химическая формула аллофана - mAl20*nSiO2*pH2O. Минерал обнаружен в корах выветривания, каменноугольных толщах, бокситах, бурых железняках и других породах.

Группа смектитов в (монтмориллонита) . Для обозначения минералов, обладающих сходным строением и образующих одну структурную группу, типичным представителем которой является монтмориллонит, часто используется термин «смектиты». Наряду с этим в качестве группового названия в геологической литературе можно встретить термины «монтмориллонитовые минералы», или «монтмориллониты».
Структура смектита (монтмориллонита) может быть представлена в виде бесконечного чередования плоских пакетов, каждый из которых имеет трехслойное строение: в середине октаэдрический алюмокислородогидроксильный слой, сверху и снизу - по одному тетраэдрическому кремнекислородному слою (см. рис. 10.3), Тетраэдрические сетки повернуты так, что вершины тетраэдров направлены внутрь к октаэдрическому слою. В вершинах октаэдров, общих с тетраэдрами, располагаются вместо гидроксильных групп (ОН) атомы кислорода. Структура имеет диоктаэдрический характер. В связи с тем что поверхности трехслойных пакетов образованы нейтральными основаниями тетраэдров, связь между пакетами очень слабая; они удерживаются в трехмерной структуре кристалла только вандерваальсовыми силами. Поэтому в межпакетном пространстве располагаются молекулы воды, вызывающие расширение кристаллической решетки в направлении оси с, т. е. приводящие к увеличению межплоскостного расстояния, которое для смектитов (минералов группы монтмориллонита) является переменной величиной, зависящей от степени насыщения межпакетного пространства молекулами воды, некоторых органических соединений или катионами.

Теоретическая структурная формула идеализированного смектита (без учета изоморфных замещений) довольно проста - Al2Si4O10(OH)2*nH2O. Формулы реальных смектитов всегда отличаются от этой идеализированной формулы, так как в тетраэдрических сетках часть Si4+ (до 15%) замещается на Al3+, реже на Fe3+; а в октаэдрической сетке часть Al3+ (а иногда весь Al3+) замещается на Mg2+ или Fe3+. При полном замещении октаэдрического алюминия на Mg2+ минерал приобретает триоктаэдрическую структуру октаэдрического слоя. При изоморфных замещениях возникает избыточный отрицательный заряд пакетов, который компенсируется обычно катионами Na+ и Ca2+, иногда частично К+ или Mg2+, заполняющими вместе с молекулами воды межпакетное пространство кристаллической решетки.
Широкое развитие процессов изоморфного замещения Al в октаэдрах и Si в тетраэдрах обусловливает образование большого количества разновидностей глинистых минералов, относящихся к группе смектитов.
В табл. 10.4 приведен состав основных минералов из группы смектитов.

Кроме перечисленных в таблице существует много других минералов, относимых к смектитам, среди которых относительно редкие: волконскоит (хромовый смектит), соконит (цинковый смектит) и др.
Между такими минералами, как монтмориллонит и бейделлит, монтмориллонит и нонтронит, бейделлит и нонтронит и др., могут существовать изоморфные серии минералов переменного состава, общепринятая классификация и номенклатура которых до настоящего времени не разработана.
Наиболее распространенным в природе минералом группы смектитов является монтмориллонит, по имени которого часто называют и всю группу. В зависимости от катионов и количества молекул воды, заполняющих межпакетные пространства, для структуры монтмориллонита характерны различные межплоскостные расстояния. Так, структура монтмориллонита с катионами Na+ и одним молекулярным слоем воды имеет межплоскостное расстояние, равное примерно 12,5А. Монтмориллонит с катионами Ca2+ содержит обычно два молекулярных слоя поды и имеет межплоскостное расстояние 15,5А (табл. 10.5).

В образцах часто отмечается присутствие монтмориллонита с межплоскостным расстоянием 001 = 14,0-14,5 А. Для определения монтмориллонита, по данным рентгенофазового анализа, важную роль играет способность решетки этого минерала расширяться по оси с, т. ё. способность увеличивать межплоскостиое расстояние при насыщении межпакетных пространств молекулами таких органических соединений, как этиленгликоль и глицерин. Независимо от первоначального межплоскостного расстояния природного монтмориллонита после его насыщения этиленгликолем межплоскостное расстояние увеличивается до 17,0А. Если же образец насыщен глицерином, оно возрастает до 17,7-17,8 А (табл. 1.0.6). Прокаливание образцов монтмориллонита в течение двух часов при температуре 600°С приводит к уменьшению межплоскостного расстояния до 9,5-10,0 А, что также помогает индентифицировать минерал (см. табл. 10.2).
При сравнении дифрактограмм природных образцов и образцов, насыщенных этиленгликолем или глицерином, по увеличению межплоскостного расстояния присутствие монтмориллонита легко устанавливается даже в смесях с другими глинистыми минералами. Для более точной диагностики разновидностей смектитовых минералов используются данные химического анализа, по которым рассчитываются структурные формулы минералов.
Существенную помощь в идентификации смектитовых минералов оказывают результаты их термографического анализа. На термограммах всех смектитов четко выделяется эндотермическая реакция с максимумом между 150° и 200°С, связанная с уходом из решетки минералов межпакетной воды. Характер термограмм отдельных минералов группы смектитов приведен на рис. 10.4.
Электронно-микроскопическое изучение монтмориллонита показывает, что его частицы не имеют кристаллографических очертаний и представляют собой беспорядочные расплывчатые массы с размытыми, нечеткими краями (см. рис. 10.5), образованные, по-видимому, агрегатами наложенных друг на друга мельчайших чешуйчатых частиц с толщиной, приближающейся к толщине элементарного пакета.
Близкими по структуре к смектитам являются вермикулиты, часто выделяемые в качестве самостоятельной группы минералов. Структура вермикулитов трехслойная, состоит из двух внешних тетраэдрических сеток и внутренней октаэдрической сетки (структуру монтмориллонита см. на рис. 10.3). В межпакетном пространстве в качестве обменных катионов присутствуют Mg, Ca и некоторые другие, а также молекулы воды. Общая формула вермикулитов

где х = 0,5/0,7 до 1,0.
В глинистых породах тонкодисперсные вермикулиты часто присутствуют в виде примеси к другим глинистым минералам или образуют смешанослойные образования типа монтмориллонит - вермикулит, хлорит - вермикулит и др. Межплоскостное расстояние d001 вермикулитов - 28-29 А. На дифрактограммах обычно четко фиксируется отражение 002, равное 14,0-14,5А, в связи с чем определяются вермикулитовые минералы в присутствии монтмориллонитов или хлоритов. От монтмориллонитов вермикулиты отличаются отсутствием увеличения межплоскостного расстояния при обработке глицерином после предварительного насыщения минерала катионами магния; а от хлоритов - уменьшением d001 до 9,4-10,0A после прокаливания при 600°С (см. табл. 10.2).
Таким образом, вермикулиты глинистых пород обладают структурой иллитов и смектитов, причем связи между пакетами у вермикулитов проявляются слабее, чем у минералов группы иллита (гидрослюды), но сильнее, чем у минералов группы смектитов (монтмориллонита).
Группа иллита (гидрослюды). Термин «иллит» предложен американскими исследователями Р. Гримом, Р. Бреем и У. Бредли (1937) для обозначения различных слюдоподобных глинистых минералов. В настоящее время в этом понимании он широко используется в зарубежной геологической литературе. В России для обозначения слюдоподобных глинистых минералов чаще употребляется термин «гидрослюда». Под иллитом в этом случае понимается тонкодисперсный глинистый минерал, являющийся гидратированным аналогом мусковита.
Структура иллитов сходна со структурой смектитов (ср. рис. 10.6 и 10.3). Она образована чередованием трехслойных пакетов, каждый из которых состоит из двух тетраэдрических кремнекислородных сеток, повернутых вершинами тетраэдров навстречу друг другу и заключенного между ними октаэдрического алюмо-кислородогидроксильного слоя. Идеализированная формула иллита, фактически совпадающая с формулой мусковита, KAl2(AlSi3)O10(ОН2 показывает, что в результате изоморфного замещения части Si4+ в кремнекислородных тетраэдрах на Al3+ возникает избыточный отрицательный заряд, который компенсируется катионами К+. Последние располагаются в межпакетных пространствах в гексагональных «впадинах», имеющихся на поверхности, образованной основаниями тетраэдров, и жестко связывают соседние пакеты, препятствуя расширению решетки по оси с. Межплоскостное расстояние, характерное для иллитов, равно 10 А. Оно не изменяется ни при насыщении минерала этиленгликолем или глицерином, ни после его прокаливания при температуре 600°С (см. табл. 10.2).
Слюдоподобные диоктаэдрические глинистые минералы (иллиты) отличаются от мусковита меньшей степенью замещения Si4+ на Al3+ и соответственно меньшим содержанием калия, компенсирующего избыточный отрицательный заряд пакетов. Так, в мусковите теоретическое содержание К2О составляет 11,8%, в то время как в иллитах оно в большинстве случаев колеблется в пределах от 3-4 до 8%. В иллитах достаточно широко развиты изоморфные замещения алюминия в октаэдрах на Fe3+, Mg2+, Fe2+ и др. Общая формула минералов группы иллита может быть представлена в форме

где x = 0,5/0,75.
В межпакетном комплексе наряду с существенно преобладающим к присутствуют молекулы воды и иногда отмечается некоторое количество катионов Na, Ca, Mg. При увеличении степени замещения Al3+ в октаэдрах на Fe3+, Fe2+ и Mg2+ возникает глинистый минерал, известный под названием глауконита. По данным С. Хендрикса и К. Росса, средний состав диоктаэдрического глауконита без учета межпакетной воды выражается формулой

Слюдоподобные глинистые минералы - иллиты являются основными компонентами абсолютного большинства глинистых пород. Подавляющая масса глинистых пород состоит из минералов группы иллита и смешанослойных образований, в составе которых иллиты играют существенную роль. Установлено, что в глинистых породах присутствуют три политипных разновидности иллитовых минералов, отличающихся друг от друга по характеру наложения слоев, образующих их кристаллическую решетку;
- политип 1М - иллиты с межплоскостным расстоянием 10A, обладающие моноклинной кристаллической решеткой, дающей на дифрактограммах четкие острые симметричные пики. Сюда же относятся 10-ангстремные иллиты с неупорядоченной решеткой, т. е. плохо окристаллизованные (подтип 1Md). На дифрактограммах для них характерны низкие диффузные рефлексы, «расплывающиеся» в сторону больших углов 20;
- политип 2M1 (M1 означает одну из двух теоретически возможных разновидностей) - иллиты мо1юклинной сингонии, элементарная ячейка которых охватывает два пакета, обладающих межплоскостным расстоянием d001 = 20A;
- политип 3Т - иллиты тригональной сингонии с элементарной ячейкой, включающей три пакета с межплоскостным расстоянием d001 = 30А. Политип ЗТ встречается значительно реже, чем 1М, (1Md) и 2М1.
Отличить различные политbпы иллbтов по данным рентгенофазового анализа тонкодисперсных фракций удается не всегда. Дело в том, что чистые, мономинеральные скопления иллитовых минералов представляют собой большую редкость. В большинстве глинистых пород иллиты присутствуют в смеси с другими глинистыми минералами, хлоритами и в виде смешанослойных образований.
Г.В. Карпова приводит данные раздельного рентгеновского анализа иллитов политипа 1M (1Md) и 2M1 (табл. 10.7).

На термограммах иллита (см. рис. 10.4) в интервале температур 100-200°С фиксируется эндотермическая реакция, связанная с уходом межпакетной воды. Вторая эндотермическая реакция, соответствующая потере минералом гидроксильной воды, начинается около 450-500 °С и имеет максимум между 550-650°С. Интенсивность и температурный интервал этой реакции колеблются у различных иллитов. Третья эндотермическая реакция, связанная, по-видимому, с разрушением структуры иллитов, проявляется между 850° и 950°С. Наконец, около 1000°С намечается слабая экзотермическая реакция образования глинозема и шпинели.
Изучение формы иллитовых частиц с помощью электронного микроскопа показывает, что в глинистых породах присутствуют частицы иллита двух типов:
- субизометрично-пластинчатые частицы, относящиеся к политипам 2М1 и 1М, по мнению ряда исследователей, поступающие в осадок за счет размыва более древних осадочных и метаморфических пород;
- удлиненно-пластинчатые, «щеповидные», частицы (рис. 10.5) политипа 1M (1Md), имеющие аутигенное происхождение.

Группа хлоритов . Минералы группы хлоритов имеют четырехслойное строение (рис. 10.6), причем элементарный пакет состоит как бы из двух частей: трехслойной части, аналогичной пакетам иллитов, и еще одного слоя магний-гидроксильных октаэдров (бруситовый слой). Межплоскостное расстояние тонкодисперсных хлоритов глинистых пород равно 14,0-14,ЗА. Состав хлоритов существенно различен из-за широко развитых явления изоморфных замещений в пределах тетра- и октаэдрических сеток. Общая формула хлоритов имеет вид

В глинистых породах тонкодисперсные хлориты всегда пpиcyтствуют в смеси с глинистыми минералами или в виде смешанослойных образований типа хлорит-монтмориллонит, иллит-хлорит и др. Присутствие хлоритов в глинистых фракциях фиксируется по характерным рентгеновским отражениям, главными из которых являются отражения от базальной плоскости 001, особенно отражения от плоскости 001 = 14,0-14,3 А (табл. 10.8).

В тех случаях, когда в породе присутствует смесь глинистых минералов и хлоритов, последние трудно отличить от монтмориллонитов, имеющих doo1 = 14,0-14,5А или даже каолинитов (d001 = 7,15 А), если отражение хлорита 14,3 А нечеткое. Для контроля проводят обработку образцов теплой соляной кислотой HCl, в которой хлориты растворяются и их отражения на дифрактограммах соответственно исчезают, а также насыщение образцов глицерином, после чего при наличии в образцах монтмориллонитов появляются отражения 001 = 17,8А (см. табл. 10.2).
Группа смешанослойных образований. Как показали исследования различных глинистых пород, широким распространением в них пользуются глинистые минералы, кристаллическая решетка которых представляет собой чередование пакетов иллитовой, монтмориллонитовой и вермикулитовой структур друг с другом или с пакетами хлоритового строения. Такие глинистые минералы получили название смешанослойных. В них чередуются обычно пакеты двух типов; иллит-монтмориллонитовые, иллит-хлоритовые, хлорит-вермикулитовые и др. Смешанослойиые минералы с чередованием двухслойных пакетов пока достоверно не установлены.
Выделяются два основных типа смешанослойных образований.
Упорядоченные образования. Пакеты различного состава в них чередуются закономерно: АБАБАБ или АББАББАБб и т. п. Упорядоченные смешанослойные образования представляют собой минералы определенного состава. Их межплоскостиое расстояние равно сумме межплоскостных расстояний чередующихся пакетов. На дифрактограммах фиксируются серии соответствующих базальных рефлексов 001, 002. 003 и т. д. Некоторые смешано-слойные минералы получили специальные названия. Например, корренсит представляет собой закономерное чередование пакетов хлорита и монтмориллонита, браваизит - иллита и монтмориллонита, ректорит - вермикулита и пирофиллита.
Неупорядоченные образования. Пакеты различного типа чередуются беспорядочно, незакономерно: АБААБАААБАБББ и т. д., что значительно затрудняет изучение деталей строения таких минералов. Расшифровка дифрактограмм, получаемых or неупорядоченных смешанослойных структур, часто представляет собой очень сложную задачу. Неупорядоченные смешанослойные образования, особенно иллит-монтмориллонитового типа, чрезвычайно широко распространены в разрезах глинистых толщ.
На рис. 10.7 приведена схема, предложенная Ж. Люка, Т. Kaмец и Ж. Милло, показывающая межплоскостное расстояние основных глинистых минералов, смешанослойных образований и изменения этих межплоскостных расстояний после различной обработки образцов.

Глинистые породы занимают промежуточное положение между типичными обломочными и химическими породами. Образование их связано с химическим разрушением пород, но они не могут быть отнесены к химическим осадкам, так как глинистые минералы не выпадают из растворов.
К глинистым породам относятся породы, состоящие более чем на 50% из частиц менее 0,01 мм и содержащие не менее чем 25% частиц < 0,001 мм. Автор проводит границу между алевритами и глинами по 0,005 мм.

Минеральный и химический состав глин

Условия образования

Макроскопический облик и структуры глин. Их свойства

Гидрослюдистая глина

Каолинитовая глина

Монтмориллонитовая глина

Среди глинистых пород, на долю которых приходится не менее 60% общего объема осадочных пород, широко распространены и наиболее полно изучены глины.
М. Ф. Викулова предлагает понимать под глинами сложные полидисперсные и полиминеральные породы, которые сложены главным образом глинистыми.минералами с примесью не глинистых (обломочных и аутигенных). Глины содержат часто органические остатки, органическое вещество, поглощенные катионы и легко растворимые соли.
За последние годы достигнут большой успех в изучении глинистых пород, главным образом в области минералогии глин. Многочисленные структурно-кристаллохимические исследования глинистых минералов позволили уточнить представления о кристаллической структуре некоторых типов глинистых минералов. Наиболее существенные достижения связаны с изучением изоморфных рядов и смешанно-слойных сростков глинистых минералов. Были установлены отчетливые возможности использовать рентгеновскую дифракционную картину для выявления этих двух усложнений, которые вносят в минералогическую характеристику глинистых пород, как казалось раньше, непреодолимые затруднения. На основе этих достижений мы подошли, наконец, к возможности объективно интерпретировать данные структурного и химического исследования глинистых пород, выделяя реально существующие в них глинистые минералы и их смешанно-слойные сростки неупорядоченного типа.

Выявилось (Weaver, 1959), что в осадочных породах широко распространены особого типа смеси глинистых минералов, которые представлены смешанно-слойными образованиями, характерными продуктами диагенетических изменений основных типов глинистых минералов (гидрослюд, монтмориллонитов, хлоритов, каолиновых минералов и др.). Особенно распространенными оказались смешанно-слойные образования в. рядах гидрослюда-монтмориллонит, хлорит-вермикулит и, вероятно, каолинит-гидрослюда. Смешанно-слойные образования, наряду с нормальным изоморфизмом, определяют широкие колебания состава глинистых пород.

Конечно, не все еще в этой проблеме в настоящее время нам представляется ясным и понятным. Минералогия и петрография глин находятся сейчас в состоянии бурного развития. Об этом говорят сотни статей в научных журналах многих стран, сборники, монографии, руководства по минералогии глин и даже появление новых периодических изданий, посвященных этим проблемам (в США и Англии). В основном это результаты структурно-кристаллохимических исследований глинистых минералов и пород, которые выполнены при использовании рентгеновских методов.

Глины являются полиминеральными породами, в состав которых входят:
а) глинистые минералы - каолинит, монтмориллонит, хлорит, вермикулит, галлуазит, гидрослюды и смешанно-слойные образования. Эти минералы слагают наиболее тонкозернистые (предколлоидные и коллоидные) фракции глин, реже они встречаются среди пылеватых частиц;

б) обломочные зерна минералов кварца, полевых шпатов, слюд, тяжелых минералов и др.; подобные минералы распространены преимущественно в песчаных алевритовых и, в меньшей степени, в пылеватых фракциях глин;

в) сингенетические и эпигенетические не глинистые минералы, возникшие одновременно с глинистым осадком или в процессе превращения его в породу во время преобразования ее (гидрослюды и окислы железа, карбонаты, сульфаты, фосфаты, опал и др.); обычно эти минералы встречаются во фракциях > 0,001 мм и частично образуют крупные вкрапления.

Кроме того, в глинах присутствуют обменные основания щелочей и щелочных земель (поглощенные катионы) и органическое вещество, также приуроченное в основном к коллоидной фракции. Иногда в глинах присутствуют выпавшие из воды чисто химическим путем соли, приобретающие широкое распространение в соляных глинах, и органические остатки.

Минеральный и химический состав глин

Глинистые минералы делятся на аморфные и кристаллические. Аморфные не играют существенной роли среди глинистых пород. Кристаллические глинистые минералы подразделяются на несколько групп, среди которых главную роль играет каолинит, монтмориллонит и минералы гидрослюдистой группы. Меньшим распространением пользуются минералы хлоритовой группы, которые встречены в глинах галогенных толщ в современных осадках и глинистых цементах (Писарчик, 1956, Грим, 1956; Millot, 1953, 1954). Они характеризуются слоистым типом структур, так как входящие в их состав элементы образуют слои, которые можно рассматривать как плотнейшую упаковку ионов кислорода и гидроксила. Меньшие по размеру катионы располагаются в тетраэдрических и октаэдрических пустотах между анионами, образующими плотнейшую упаковку.

Тетраэдрические слои (кремнекислородные или алюмокремнекислородные) чередуются с октаэдрическими (содержащими Mg, Al, Fe и др.), которые находятся в связи не только с кислородом, но и с гидроксилом. Эти слои образуют двухслойные и трехслойные пакеты. Двухслойный пакет состоит из тетраэдрического и октаэдрического слоев. Трехслойный состоит из двух тетрэдрических и одного, расположенного между ними, октаэдрического слоя. Связь между ними осуществляется через общие ионы кислорода, расположенные в вершинах тетраэдров и октаэдров.

Выделение отдельных минералов обычно производится по характеру слоистости структуры, количеству слоев в пакете - по физико-химическим особенностям силикатных слоев и по химическому составу глин.?

Двухслойные пакеты образуют структуры минералов каолинитовой группы; трехслойные - структуры монтмориллонитовой, вермикулитовой и гидрослюдистой групп; пакеты из однослойных и двухслойных структур - минералы хлоритовой группы.

Наиболее хорошо изучены минералы группы каолинита. В состав этой группы входят каолинит Аl 2 О 3 2SiO 2 2H 2 O и галлуазит Al 2 O 3 2SiO 2 -4Н 2 О, т. е. минералы, структура которых представлена двухслойными пакетами.

Каолинит характеризуется ничтожной обменнопоглотительной способностью и весьма значительной стойкостью в зоне выветривания. Форма частиц каолинита в электронном микроскопе различна. Каолинит, возникший в результате кристаллизации алюмокремневых гелей, встречен в виде шестиугольных пластинок, обычно непрозрачных. Галлуазит менее устойчив по сравнению с каолинитом и, согласно И. И. Гинзбургу, через метагаллуазит может переходить в каолинит; он обладает несколько большей способностью к обмену оснований. Галлуазит не образует пластовых скоплений и встречается как примесь главным образом в каолинитовых, реже в бейделлитовых и в некоторых каолинит- гидрослюдистых глинах. Наибольшего развития (линзы, включения) он достигает в коре выветривания как древней, так и современной.

Галлуазит характеризуется удлиненной формой кристаллов с резкими контурами. Размер кристаллов галлуазита меняется в больших пределах.

Минералы группы монтмориллонита обладают более разнообразным химическим составом и значительной способностью к катионному обмену без нарушения их кристаллической структуры. Структура минералов группы монтмориллонита представлена трехслойными пакетами, состоящими из двух слоев тетраэдров, которые связываются октаэдрическим слоем. Характерна способность слоев раздвигаться (разбухать) под влиянием воды и органических соединений, занимающих в структурах межпластовое положение.

Идеальная химическая формула монтмориллонита Аl 2 О 3 SiO 2 + nН 2 О. Замещение алюминия магнием приводит к образованию магнезиального монтмориллонита (сапонита) 3MgO 4SiO 2 Н 2 О + nH 2 O. Если же замещающим элементом является железо, то возникает нонтронит Fe 2 O 3 4Si 2 Н 2 О + nO.

Монтмориллонит встречается в глинах в виде нескольких морфологических разновидностей, общей особенностью которых является расплывчатость очертаний частиц.
Минералы группы гидрослюд обладают изменчивым химическим составом и слабо изучены. В эту группу входит гидромусковит, иллит, глауконит и некоторые другие минералы. Химический состав характеризуется промежуточным значением содержания Аl 2 О 3 и К 2 О по сравнению с каолинитовыми и монтмориллонитовыми глинами. Характерной особенностью их является высокое содержание К 2 О (от 4 до 6,23%, по Викуловой).

Структуры гидрослюд характеризуются трехэтажными слоями, которые не раздвигаются под влиянием молекул воды и органических соединений. Гидрослюды связаны постепенным переходом с другими глинистыми минералами. Они не набухают и имеют небольшую способность к катионному обмену.

В группу бейделлита входят разнообразные глины, резко отличающиеся друг от друга по своему кристаллическому строению, химическому составу и свойствам.

Некоторые исследователи (Brown, 1955; Mac Ewan, 1951 и др.) относят бейделлит к монтмориллонитовой группе и считают, что он образует с ними изоморфный ряд. Другие (Grim, Rowland) считают бейделлиты смесями разных глинистых минералов: каолинита, монтмориллонита, гидрослюды и гидратов окислов железа. В связи с этим Грим считает, что термин бейделлит должен быть изъят из употребления.

Условия образования

Большая часть глинистых минералов образуется при определенной кислотности водной среды. Так, например, щелочной среды требуют минералы группы монтмориллонита. Наоборот, лишь в кислой среде образуется каолинит и близкие к нему минералы. Гидрослюды возникают как в кислой, так и в нейтральной, реже щелочной среде.

Характер образующихся глинистых минералов в значительной мере зависит от климата, что особенно заметно на континентальных отложениях. В соответствии с этим минеральный состав современных почв изменяется в различных климатических зонах.

Среди озерных отложений наиболее часто встречаются каолинитовые и гидрослюдистые глины, в морских толщах - монтмориллонитовые, глауконитовые и гидрослюдистые. Из глин смешанного состава особенно распространены кварц-гидрослюдистые, глауконит-гидрослюдистые и др.

В целом, состав глинистых минералов является показателем физико- географических условий их образования. Следует, однако, учитывать, что глинистые минералы в процессе переноса, отложения и окаменения подвергаются существенным изменениям. По мере перехода от морских глин к континентальным иногда заметно увеличивается содержание каолинита, так как этот минерал возникает почти исключительно на суше в болотах в свойственной для них кислой среде. Поэтому все существенно каолинитовые глины встречаются исключительно в континентальных толщах. При попадании каолинита в щелочные морские воды он переходит в гидрослюды или минералы монтмориллонитовой группы.

Преобразование глинистых минералов по мере сноса их с суши в море было показано на современных осадках и в древних толщах многими исследователями (Викулова, 1955; Millot, 1953, 1954; Murray, 1954; Grim and Jones, 1954; Griffin and Ingram, 1955).

К условиям отложения глин чувствительны также и встречающиеся среди них сингенетические минералы. Например, глауконит типичен лишь для морских глин, причем по мере увеличения глубины отложения уменьшаются размеры зерен, и они приобретают все более светлую окраску; гипс и доломит часто встречаются в лагунных отложениях; пирит и марказит типичны для глин, образованных в резко восстановительной среде. При меньшем дефиците кислорода возникает сидерит и т. д.

Иногда сингенетические минералы образуют крупные конкреции, состав которых может быть весьма характерным для определения стратиграфических горизонтов глин.

В зависимости от присутствия тех или иных тонкодисперсных минералов, обычно слагающих в глинах фракцию меньше 0,001 мм, химический состав глин меняется в широких пределах.
Химический и минералогический состав коллоидной фракции различных глин существенно неодинаков. Особенно велики колебания содержания глинозема и щелочей. Заметно меняется также потеря при прокаливании. Эти изменения объясняются разнородностью общей геологической обстановки формирования глин, которая вызывает изменение их минералогического состава. При кратковременном выветривании обломочный материал подвергается лишь относительно слабому видоизменению и, как следствие этого, глинистые породы содержат мало глинозема и много щелочей (гидрослюдистые глины). При более длительном выветривании щелочи удаляются из продуктов разрушения материнских пород, и в них возрастает содержание глинозема (каолинитовые глины). Химический анализ не дает полного представления о минералогическом составе глин. Большое содержание SiO 2 может быть обусловлено как присутствием в каолинитовой глине примеси кварца, так и преобладанием минералов группы монтмориллонита, поэтому надо применять комплексное исследование.

Макроскопический облик и структуры глин. Их свойства

Для этих пород характерен ряд признаков, в частности некоторые особенности внешнего вида. Глины представляют собой тонкодисперсные породы, окрашенные в разнообразные цвета. Цвет их зависит от минерального состава глинистой массы и присутствия красящих примесей. Каолинитовые, гидромусковитовые, монотермитовые и некоторые монтмориллонитовые глины имеют белую, светло-серую и желтовато-белую окраску. Некоторые гидрослюдистые (в особенности глауконитовые), монтмориллонитовые, нонтронитовые и гидрохлоритовые глины характеризуются зеленовато-голубой окраской. Наличие органических веществ, даже в небольшом количестве, определяет черный цвет глин, окислы железа и марганца вызывают их красную, фиолетовую и бурую окраску; примесь мелких частиц хлорита или глауконита обусловливает голубовато-зеленую окраску и т. д.

Многие разновидности глин характеризуются тонкой горизонтальной слоистостью, намечаемой иногда слойками, толщиной всего в несколько сотых миллиметра. Некоторые разновидности глин (ленточные) обладают ясно выраженной ритмичной слоистостью. У многих глин макроскопически видимая слоистость отсутствует. Другие глинистые породы характеризуются пятнистыми текстурами, возникающими или в процессе осаждения, или во время диагенеза. В некоторых случаях наблюдаются плойчатые текстуры, образующиеся во время оползания глинистых осадков или в результате неравномерной усадки глинистых илов при их дегидратации.

В глинах наблюдаются следующие типы структур, обусловленные величиной частиц, слагающих глину, или процессами отложения вещества из растворов.

А) Пелитовая - характерна для глинистых пород, состоящих почти исключительно (более чем на 90%) из частиц, меньших 0,005 мм. В зависимости от степени дисперсности материала среди пелитовых структур различают пылеватую (преобладание частиц 0,005-0,001 мм) и гелевую структуру (преобладание частиц < 0,001 мм). Глины с гелевой структурой исключительно мелкозернисты и обладают или скрыто-кристаллическим (тогда они изотропны в скрещенных николях), или частично кристаллическим строением за счет перекристаллизации пород во время окаменения.

б) Алевропелитовая - характеризуется тонкодисперсной глинистой массой, на фоне которой заметны алевритовые частицы (не менее 5%). Эта структура свойственна некоторым тугоплавким и строительным глинам.
в) Псаммопелитовая - отличается от предыдущей присутствием, кроме алевритовых, также и песчаных частиц. Наблюдается часто в тугоплавких и строительных глинах.

в) Фитопелитовая - типична для темноокрашенных глин, богатых органическим веществом. В тонкодисперсной массе этих глин присутствуют как породообразующий элемент остатки растений или их обрывки, различной степени сохранности, а также рассеянные коллоидные органические вещества.
д) Конгломератовидная и брекчиевидная - образуются или в результате местного размыва глинистых отложений и цементации возникших обломков глинистым же веществом или во время диагенеза.

е) Ооидная (бобовая) структура обусловлена наличием в тонко-дисперсной глинистой массе округлых образований (ооидов) различной величины без концентрического строения, сложенных обычно тем же глинистым минералом, что и вся масса. Ооиды часто окрашены окислами железа или органическими соединениями. Наблюдаются ооиды, сложенные целиком окислами железа.
ж) Оолитовая структура - структура пород, состоящих из оолитов. В глинистой массе присутствуют как ооиды, так и оолиты. Оолиты. обычно с несколькими концентрами, которые различаются по своему составу и сложены глинистыми минералами, как и вся основная масса, окислами железа, тонкодисперсным органическим веществом, хлоритами и другими минералами.
з) Сферолитовая - возникает в глинистых породах благодаря появлению в них при окаменении сферолитов, обычно кальцита или сидерита.
и) Реликтовая - характерна тем, что в породе видны контуры частиц, за счет видоизменения которых образовались глинистые минералы.

Для глин могут быть выделены определенные разновидности микротекстур на основе различного расположения пластинчатых частиц и неодинаковой их оптической ориентировки. Среди микротекстур наиболее обычны следующие.
а) Спутанно-волокнистая - характеризуется в скрещенных николях наличием в шлифе беспорядочного переплетения тонких волокон, поочередно, погасающих и просветляющихся при вращении столика.
б) Ориентированная - характеризуется наличием агрегатов частиц со строго одинаковой оптической ориентировкой, которые благодаря этому выглядят в скрещенных николях как один кристалл. При вращении шлифа при скрещенных николях значительные его участки одновременно гаснут или просветляются. Подобная микротекстура образуется при спокойном осаждении пластинчатых частиц глинистых минералов, наслаивающихся параллельно друг другу.
в) Чешуйчатая - характеризующаяся беспорядочным расположением глинистых минералов.

Характерным физическим признаком глин, очень важным для технологии, является пластичность, т. е. способность массы влажной глины изменять под давлением свою форму и сохранять ее после устранения давления. По этому признаку все глинистые породы подразделяются на собственно глины, обладающие пластичностью, и аргиллиты, т. е. камнеподобные породы, не размокающие в воде. Своеобразной разновидностью аргиллитов являются сухарные глины.

Пластичные глины с большим содержанием глинистых частиц обладают жирным и шелковистым блеском. Тонко дисперсные, но непластичные глины чаще имеют ровный или раковистый, иногда слабо блестящий излом. Глины с примесью песчаных и алевритовых фракций характеризуются землистым изломом.

Другим характерным свойством глин, определяющим область их применения в промышленности, является огнеупорность. Огнеупорные глины сплавляются при температуре от 1580 до 1770°. Они представлены каолинитовыми разновидностями, чистыми или с примесью монотермита.

Гидрослюдистые, наиболее широко распространенные кирпичные глины плавятся при температуре ниже 1350°.

Большое значение имеет также интервал температур плавления и спекания глин. Спекание глин происходит в результате местного плавления минеральных частиц, происходящего без деформации глины. Чем больше интервал спекания (он достигает иногда 300-400°), тем выше производственная ценность глин. В результате спекания глины или изделия из них превращаются в твердый камнеподобный материал, не размокающий в воде.

Для глин характерна иногда поглотительная способность, используемая для очистки разнообразных минеральных и органических продуктов. К числу особенностей глин относится также липкость, малая химическая активность, способность к образованию устойчивых суспензий и др.

Различные типы глин применяются в керамической, огнеупорной, строительной и других отраслях промышленности.
Сопоставление основных физико-химических свойств главных групп глинистых минералов
(по данным М. Ф. Викуловой)

Глинистые минералы

Глина Физико-химические свойства

Гидрослюдистые Каолшштовые Монтмориллонитовые и бейделлитовые глины

Пределы изменения показателей преломления Двупреломление Облик агрегатов частиц под обычным микроскопом
Облик частиц в электронном микроскопе
Цвет при окрашивании 0,001 %- ным раствором метиленголубого красителя
То же, при добавке насыщенного раствора КСl
Цвет при окрашивании насыщенным раствором солянокислого бензидина
Способность к пабуханию
Характер кривой нагревания

1,560-1,600 . 0,014-0,020
Удлиненные пластинки с резко очерченными краями
Удлиненные полупрозрачные и непрозрачные пластинки с резкими очертаниями
Фиолетово-синий, синий
Фиолетово-синий, синий, голу¬бой
Грязновато-синий и серо-синий
Незначительная
Три эндотермические реакции в интервалах 100-150, 500-600 и 850-900° и иногда одна экзотермическая реакция в интервале 925-1020°

1,558-1,570
0,005-0,009
Изометричные или удлиненные пластинки с неровными краями
Шестиугольные непрозрачные пластинки и неправильные по форме частицы с резко очерченными краями
Блеклый светло-фиолетовый
Блеклый светло-фиолетовый Не окрашивается
Ничтожная
Эндотермическая реакция в интервале 500-600° и две экзотермические реакции в интервалах 900-1050 и 1100-1200°. Иногда еще одна небольшая эндотермическая реакция в интервале 100- 150° (у пластичных тонкодисперсных глин и у глин с примесью галлуазита)

В некоторых случаях пригодность глин может быть определена по их внешнему виду. Так, глины ярко-красного или бурого цвета, как содержащие много соединений железа, не могут быть огнеупорными и керамическими. Если такие ярко-окрашенные глины однородны и не содержат крупных включений карбонатов, то они могут быть кирпичными. Если они тонкозернистые, то могут использоваться как гончарные, а при значительном содержании окислов железа- относятся к группе минеральных красок.

Глины белого цвета , светло-серые, светло-желтые, светло-розовые и светло-зеленые могут быть огнеупорными , тугоплавкими или даже легкоплавкими, если они сложены монтмориллонитом. Огнеупорными могут быть иногда глины темно-серого и черного цвета, и, наоборот, даже очень светлые глины могут быть не огнеупорными, если в них присутствуют в значительном количестве карбонаты, соли, гипс и другие легкоплавкие минералы.

Неразмокающие камнеподобные глины с раковистым изломом могут быть огнеупорными. Глины, кусочки которых при погружении в воду, размокая, сильно набухают и длительное время сохраняют свою форму, всегда оказываются поглощающими.

Гидрослюдистые глины

Гидрослюдистые глины состоят из глинистых минералов, возникших на первых стадиях выветривания. Частицы, слагающие эти глины, меха-нически перенесены на место отложения, а коллоидно-химические минералы среди них играют подчиненную роль. Типичным представителем этой группы глин являются ленточные и другие ледниковые глины. К этому типу относятся также наиболее широко распространенные среди осадочных пород глины, представляющие собой смесь продуктов физического и относительно слабого химического выветривания.

Каолиновые глины

Глинистые породы каолинитовой группы.

Каолиновые глины это группа глин к которым относятся первичные каолины (глины коры выветривания, сложенные в основном каолинитом), вторичные каолины, возникающие при переотложении первичных, и каолинитовые глины, образующиеся обычно за счет выпадения соответствующих продуктов глубокого выветривания из коллоидных растворов.

Монтмориллонитовые глины Глинистые породы монтмориллонитовой группы

Монтмориллонитовые глины раньше назывались сукновальными в связи с их применением для обезжиривания шерсти при валянии сукна, а также отбеливающими глинами или фулеровыми землями. В настоящее время их чаще называют бентонитами и флоридинами. В состав этих пород входят кроме монтмориллонита и нонтронита также смешаннослойные образования, чаще всего монтмориллонит-гидрослюдистые, близкие по составу к монтмориллонитовой группе. Некоторые разновидности монтмориллонитовых глин сильно разбухают при погружении в воду.

Глины и глинистые минералы
Различают понятия "глинистые породы", "глинистые минералы", "глины". В то же время четких определений этих понятий не существует. У разных авторов они трактуются с теми или иными видоизменениями. Излагаемый ниже материал дается по работам П.П. Авдусина, Е.М. Сергеева, Р.Е. Гримма, Ж. Милло, Л.И. Кульчицкого, Н.Я. Денисова, В.Д. Ломтадзе, A.M. Ломтадзе, А.К. Ларионова и др.
Глинистые породы - это обширная группа тонкодисперсных осадочных пород, занимающая промежуточное положение между породами обломочного и химического происхождения. В их составе наряду с обломочными.частицами содержатся тонкодисперсные, размером менее 0,002 мм.
Среди пелитовой фракции обломочных пород, к которой относятся глинистые частицы, различают грубые пелиты (0,002-0,001 мм) и тонкие пелиты (менее 0,001 мм).
Именно у пород, состоящих из частиц размеры которых менее 0,002 мм, наиболее четко проявляются характерные "глинистые" свойства (пластичность, липкость,. низкая водопроницаемость, большая емкость поглощения).
По условиям образования глинистые породы могут быть континентальными, лагунными и морскими.
В работе дается классификация глинистых пород по отдельным признакам: 1) по степени литификации - глинистый ил, глина мягкая, глина уплотненная, аргиллит, аргиллит сланцевый; 2) по содержанию глинистых (менее 0,002 мм) и пылеватых (от 0,002 до 0,05 мм) частиц - глина, глина пылеватая, глина песчаная, суглинок, суглинок пылеватый, супесь; 3) по составу глинистых минералов - , гидрослюдистые, монтмориллонитовые, полиминеральные; 4) по содержанию карбонатного материала - глина, глина известковая мергелистая, мергель глинистый, мергель, мергель известковистый.
Глинами в инженерно-геологической практике называют токодисперсные осадочные породы, в составе которых содержится не менее 30 % частиц диаметром менее 0,002 мм. Глины обладают связностью и пластичностью в природном состоянии или при искусственном увлажнении водой, а при высыхании сохраняют приданную им форму. Из всех известных признаков глин только эти признаки являются устойчивыми и легко устанавливаемыми. Согласно Р.Е. Гримму, термин "глина" употребляется как название породы, а также для обозначения пород, имеющих определенный размер частиц (менее 2 мкм). В общем под глиной подразумевают природный землистый, тонкозернистый материал, который при смешении с ограниченным количеством воды обнаруживает пластичность.
Основную роль в формировании присущих глинам свойств играют глинистые минералы, под которыми понимаются компоненты, составляющие основу глин, представляющие собой группу слоистых и слоисто-ленточных силикатов и имеющие кристаллическую структуру.
Среди глинистых минералов наиболее распространены , гидрослюды (иллиты) и монтмориллониты. Между собой они различаются строением кристаллической решетки с вытекающими из этого различия особенностями свойств минералов и, следовательно, свойств глин и глинистых пород.
Глинистые минералы образуются в результате изменения первичных минералов (полевых шпатов, слюд, хлоритов и т. п.) а также в результате выпадения в виде гелей из коллоидных и химических рестворов.
С учетом преобладающего содержания того или иного глинистого минерала выделяют следующие основные типы глин: , гидрослюдистые и монтмориллонитовые. Каолинитовые глины имеют континентальное происхождение (глины коры выветривания, озерные, болотные, речные, опресненных лагун) и образуются обычно в кислой среде; гидрослюдистые могут быть как континентальными, так и морскими, формируются в кислой, нейтральной и щелочной средах; монтмориллонитовые имеют морское происхождение и образуются преимущественно в щелочной среде.
Свойства глин и их отличия от неглинистых материалов в значительной степени зависят от кристаллохимии их поверхностей. Этот фактор был включен в определение понятия "глинистый минерал", данное Е.М. Сергеевым и Р.И. Злочевской . Под глинистым минералом предлагается понимать высокодисперсные и относительно стабильные минеральные соединения групп водных силикатов слоистого или слоисто-ленточного строения, образовавшиеся преимущественно в процессе химического выветривания горных пород. Их высокая дисперсность, характеризующаяся коллоидными и близкими к ним размерами частиц, достигается благодаря специфике свойств базальных поверхностей микрокристаллов этих частиц.
Развернутое определение глинистого минерала с позиций гидратации базальных поверхностей дано Л.И. Кульчицким . Глинистыми минералами он называет кристаллические водные силикаты, характеризующиеся следующими критериями: 1) слоистым или цепочечно-слоистым типом структуры; 2) высокой степенью дисперсности (размеры кристаллов менее 1-5 мкм); 3) преобладанием адсорбционных центров относительно катионов и молекул воды на базальных поверхностях; 4) меньшей энергией адсорбции на центрах первой категории (базальных поверхностях) по сравнению с энергией адсорбции на центрах второй категории, что служит причиной относительно большой поверхностной дйссоциации глинистых минералов в воде; 5) поверхностной диссоциацией обменных катионов в водной среде, вследствие чего вблизи базисов развиваются глинистые частицы диффузно-гидратного слоя; 6) сильным набуханием при взаимодействии с водой и водными растворами электролитов. Считается, что такое многостороннее раскрытие понятия "глинистый минерал" определяет специфику этой группы минералов как с точки зрения крис-таллохимии и коллоидной химии, так и с точки зрения инженерной геологии.
Под глиной Л.И. Кульчицкий понимает высокодисперсную систему "глинистые минералы - вода", обладающую определенной коагуляционной структурой, все контакты между элементами которой могут осуществляться через прослойки воды с аномальными реологическими свойствами.
Каковы же форма и размеры глинистых частиц? Как уже отмечалось, к глинам относятся породы с преобладанием частиц размером менее 0,002 мм.
Приведем размеры глинистых частиц, полученные Р.Е. Гриммом с использованием электронной микрофотографии. Частицы каолинита представляют собой хорошо образованные шестиугольные чешуйки, часто с преобладающим удлинением в одном направлении. Наибольшие размеры в плоскости чешуек колеблются от 0,3 до 4 мкм, а толщина - от 0,05 до 2 мкм. Могут быть и более крупные частицы. Монтмориллонит на фотографиях предстает в виде беспорядочно расплывчатой массы чрезвычайно малых частиц. Отдельные частицы имеют толщину порядка 0,002 мкм. Некоторые монтмориллониты сравнительно легко разрушаются до чешуек с толщиной, приближащейся к высоте одной элементарной ячейки. Размеры поверхности чешуек примерно в 10-100 раз превышают толщину частиц. Иллит проявляется в виде небольших нечетко обозначенных чешуек, некоторые из, них имеют отчетливую гексагональную форму. Толщина самых тонких частиц приблизительно 3 нм, диаметр от 0,1 до 0,3 мкм. В целом, согласно Р.Е. ГримМу, для частиц каолинита отношение диаметра чешуйки к толщине составляет (2-25),:1, а для монтмориллонита -(100-300): 1.
Глинистая порода, как и любая горная порода, представляет собой естественную трехфазную систему, включающую минеральный компонент, воду и газовую составляющую . Эта система непрерывно изменяется во времени под влиянием внешних и внутренних причин (в основном температуры и давления). Как отмечают Г.К. Бондарик, A.M. Царева и В.В. Пономарев , состав, состояние и свойства горной породы (в том числе и проницаемость) зависят от условий ее формирования и последующей истории развития. Это особенно ярко проявляется в глинистых породах, которые по сравнению с другими породами представляют собой наиболее динамичные системы, достаточно интенсивно изменяющие свой облик на разных стадиях литогенеза и чрезвычайно восприимчивые в отношении структурно-текстурных особенностей и свойств к внешним и внутренним воздействиям. В этой связи кратко остановимся на понятиях структуры и текстуры глинистых пород, используя для этого представления, развитые в работе .
Под структурой горной породы вообще, и глинистой в частности, понимается ее строение, определяемое размером и формой структурных элементов (блоков, агрегатов, зерен и др.), характером их поверхностей и количественным соотношением между разными структурными элементами. Под текстурой горной породы понимается взаимное расположение структурных элементов и их пространственная ориентация. Структура системы, ее текстура и свойства взаимосвязаны.
Текстура породы наследует и отражает черты обстановки литогенеза. Поэтому заслуживает внимания установление зависимостей между коли-чественными показателями структуры породы и процессов, обусловивших формирование горной породы, в том числе ее текстуры. Это в свою очередь позволило бы подойти к реконструкции обстановки, в которой происходило формирование породы.
В работе высказывается интересная мысль о том, что деформация породы представляет собой как бы "память" породы, в которой запечатлены сведения об ее формировании и развитии,

Конспект

книги «Гидрофильность глин и глинистых минералов» Ф.Д.Овчаренко, которая была издана в Киеве Украинской Академией Наук в 1961 году .

Строение глин и конструкция глинистых минералов

П. А. Земятченский дает такое определение глины – это землистая минеральная масса, которая в смеси с водой может образовывать пластическое тесто, сохраняющее форму после высыхания и получающее твёрдость камня после обжига.

Другие авторы, такие как И. И. Гинзбург, В. И. Вернадский, и А. Е. Ферсман под термином «глина» понимали определённый минералогический состав и степень дисперсности массы. Они относили к глинам тонкодисперсные породы, которые состоят в основном из водных силикатов глинозема.

Различают:

• Минералы крупных частиц, размер которых 0,01 мм и более. Это – минералы, которые перешли в осадочные породы из метаморфических и массивно-кристаллических или материнских пород и сохранились в процессе их разрушения. К ним можно отнести: полевые шпаты, кварц, слюды, пироксены и т. д., которые можно назвать первичными минералами, и которые совсем не присущи глине и глинистым породам.

• Минералы мелких фракций, размер которых меньше 0,01 мм. Это тонкие частицы вторичных минералов, которые возникли в процессе разрушения первичных минералов. К тонким частицам относятся: монтмориллонит, нонтронит, иллит, каолинит, галлуазит и др. Это специфические минералы, которые присущи глинам и глинистым породам. Поэтому их называют глинистыми минералами. Глинистые минералы в разной степени имеют коллоидно-химические свойства. К этим свойствам относят: пептизацию, коагуляцию, адсорбцию, ионный обмен и др.

Глинистые минералы обладают поглотительной способностью и пластичностью.

По Гинзбургу и Петрову глиноземистые минералы систематизируются по группам:

• группа каолинита: каолинит, накрит, диккит, монотермит, галлуазит;
• группа монтмориллонита: бейделлит, монтмориллонит;
• группа пирофиллита: пирофиллит;
• группа аллофана: аллофан;
• группа гидрослюды: гидромусковит, ливерьерит.

Р. Грим составил следующую классификацию глинистых минералов.

• Аморфные глинистые минералы , включают в себя группу аллофанов.

• Кристаллические глинистые минералы , которые имеют несколько видов:

Двухслойный тип.

Слоистые структуры минералов содержат слой кремнекислородных тетраэдров и слой алюмокислородных октаэдров. Они могут быть:

1) Изометрическими. Это группа каолинита – накрит, каолинит, и т.д.

2) Удлинёнными. Это группа галлуазита.

Трёхслойный тип.

Слоистые структуры таких минералов имеют два слоя кремнекислородных тетраэдров с расположенными между ними алюмокислородными октаэдрическими, диоктаэдрическими и триоктаэдрическими слоями. Они бывают:

1)С разбухающей кристаллической решеткой:

a)для изометрических: группа монтмориллонита (соконит, монтмориллонит, и др.), вермикулит;

b)для удлинённых: группа монтмориллонита, сапонит, нонтронит, гекторит.

2)С неразбухающей решеткой: группа иллита.

Смешано-слоистый тип.

Этот тип глинистых минералов состоит из группы хлорита.

Цепочные структуры

Это роговообманковые цепочки из кремнекислородных тетраэдров, соединенные между собой октаэдрическими группами, которые состоят из магния и алюминия в окружении гидроксила и кислорода.

Почти все глины рассматриваются как полиминеральные горные породы, глинистые минералы которых обладают характерными признаками, обусловливающими специфические физико-химические свойства глин.

Конституционная вода в глине показывает принадлежность минерала к установленной группе.

Свойства глинистых минералов определяются их высокодисперсным составом, строением кристаллической решетки, ионообменной и адсорбционной способностью, упругопластичностью и тиксотропностью.

Структура частицы минерала оказывает влияние на технические и физико-химические свойства глин и задает способ их взаимодействия с водой.

Взаимодействие глинистых частиц с водой является важнейшим условием при использовании глин в практических целях.

Гидросиликатные минералы состоят в основном из Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O. Кремний и алюминий взаимосвязаны посредством кислородных атомов.

Ионная решетка глинистых минералов включает две структурные единицы. Первая — глинозем, состоящий из двух пластов атомов кислорода либо гидроксилов. Между ними заключены в октаэдрической координации атомы алюминия, которые находятся на равном расстоянии от кислорода или гидроксила.

Структурная единица такого типа соответствует гидраргиллиту Al 2 (ОН) 6 . Гидраргиллит — это пластинчатые, развитые кристаллы, которые плотно окружены атомами гидроксила. Между этими слоями находятся атомы алюминия.

Схематическое изображение отдельного октаэдра (а) и октаэдрической сетки структуры (б):

1- гидроксилы; 2 – алюминий, магний и т. д.

Если в структуре гидраргиллита алюминий заменить на магний – то получится слой брусита, который подобен минералу бруситу с элементарной ячейкой Mg(OH) 2 .

Второй единицей является гидрат кремнезёма, который состоит из тетраэдрических групп (SiO 4).

При образовании пространственной структуры атомы подчиняются правилу Паулинга, согласно которому заряды уравновешиваются зарядами атомов, находящихся с ними в непосредственной близости в кристалллической решетке.

Атом кремния имеет положительную валентность 4 и координационное число 4, поэтому взаимодействует с атомами кислорода с отрицательной электровалентностью (-2) и образует соединение SiO 4 .

По Р.Е. Гриму, в кремнекислородном слое каждый тетраэдр своими вершинами направлен в одну сторону, а основания расположены на одной плоскости. В структуре слоя выделяются три уровня: в первом уровне плоскости расположены атомы кислорода, во втором – кремния, в третьем уровне вершин тетраэдров – гидроксильные группы, расположенные над атомами кремния.

Схематический рисунок (по Гриму Р.Е.): (а) – одиночный кремнекислородный тетраэдр и (б) — сетка из кремнекислородных тетраэдров, которые расположены по гексагональному мотиву.

Связь между алюмокислородным и кремнекислородным слоями внутри пакета осуществляется электростатическими силами, а между пакетами – силами Ван-дер-Ваальса.

Основные типы решеток: 1:1 состоящий из одного слоя кремнезёма и одного слоя глинозёма; 2:1 состоящий из внутреннего слоя глинозёма и двух наружных слоёв кремнезёма. Расстояние между атомами кислорода в тетраэдрическом слое 2,55Å. Толщина такого элемента структуры 4,93Å.

При условии, когда четыре атома кислорода являются общими для нескольких атомов кремния, возникает пространственная решетка структуры, при этом образуются отрицательные заряды, которые компенсируются другими катионами.

Изоморфное замещение в кристалле одного атома другим, возможно при условии, когда эти атомы имеют сходные размеры, координационное число и одинаковую валентность.

В силикатах имеется отличие, при замещении решающее значение имеют размер и координация, а не валентность. Это наблюдается у цеолита, полевых шпатов, монтмориллонита и др. В этих минералах трёхвалентный алюминий замещает в центре тетраэдра четырёх валентный кремний. Алюминий замещается ионом меньшей валентности, например, двухвалентным магнием.

Такие замещения уравновешиваются адсорбированием катионов или другими зарядами решетки – гидроксильные группы замещаются атомами кислорода.

Глинистые минералы с типом решетки 1:1

Имеют сходные свойства. К таким минералам можно отнести галлуазит, каолинит и др.

Каолинит имеет структурную формулу (OH) 8 Si 4 Al 4 O 10 и слоистую структуру, которая состоит из одного кремнекислородного и одного алюмокислородного слоя, соединенных с помощью вершин тетраэдров и октаэдров в одну элементарную ячейку.

Галлуазит с такой же структурой как каолинит, но в гидратированном состоянии. Структурная формула имеет вид (OH) 8 Si 4 Al 4 O 10 ·4H 2 O. Длина элементарной ячейки в плоскости кислорода равна 8,93Å, а в плоскости гидроксила равна 8,62Å, что способствует образованию изогнутого, трубчатого строения структуры галлуазита. При дегидратации и потере двух молекул H 2 O, трубки разворачиваются, и структура приближается к типу структуры каолинита.

Глинистые минералы с типом решетки 2:1

Монтмориллонит имеет структурную формулу (OH) 4 Si 8 Al 4 O 20 ·nH 2 O. Во внешних слоях располагаются слои атомов кислорода, из-за чего между соседними структурными пакетами образуется очень слабая связь.

Такую связь легко нарушить внедрением в пространство между пакетов полярных молекул, которыми являются молекулы воды.

При внедрении полярных молекул происходит значительное расширение и набухание решетки относительно оси с , до полного отрыва отдельных пакетов. Разбухание монтмориллонита зависит от рода обменных катионов.

В Na-форме набухания значительны, в Н-форме и Са-форме набухание проявляется меньше. Это указывает на наличие в группе монтмориллонита минералов с различными соотношениями Si:Al. Так бейделлит с отношением Si:Al = 2, обозначается монтмориллонит-2, обычный бейделлит – монтмориллонит-3, а монтмориллонит с соотношением 4, как монтмориллонит-4 и т.д.

Конструкция SiO 2:Al 2 O 3 не всегда является тем фактором, по которому минерал можно отнести к определённой группе. Монтмориллонит и пирофиллит имеют одинаковое отношение SiO 2:Al 2 O 3 , но они имеют различную структуру.

У безводного монтмориллонита параметр с имеет 9,95Å, а у пирофиллита – 18,54Å. Такое изменение в размерах отображается на связях с водой: у монтмориллонита соседние пакеты связаны межпакетной водой, у пирофиллита нет.

В работах Маршалла и Гендрикса отмечается, что состав монтмориллонита отличается от теоретической формулы. Причиной этого является замещение в тетраэдрической решетке атома кремния на атом алюминия, а в октаэдрической решетке атома алюминия на атом магния, или атом железа, или атом цинка. Тогда структурная формула монтмориллонита выглядит следующим образом (OH) 4 Si 8 (Al 3,34 Mg 0,66)O 20 ·nH 2 O Na 0,66

В сапоните алюминий замещается на магний, в нонтроните алюминий замещается на железо, в волконскоите – алюминий на хром, в соконите – на цинк. В результате замещения появляется результирующий отрицательный заряд решетки, который уравновешивается обменными катионами, адсорбированными вокруг краёв структурных слоёв и между ними.

В минерале пирофиллит замещения отсутствуют, поэтому у него низкая способность к обмену ионов.

Физические и химические свойства любого дисперсного минерала связаны с кристаллохимической структурой. В глинистых минералах преобладают структуры со слоистыми решетками. Форма и размер глинистых частиц служат качественной характеристикой для оценки дисперсного минерала.

Для оценки глинистых материалов используется гранулометрический анализ. У глин содержание частиц диаметром менее 5 мкм больше 30%, у суглинков варьирует от 30 до 10%, у супесей менее 10%.

Минералогический состав исследуемых глин

Молекулярное отношение SiO 2:Al 2 O 3 для определения минералогического состава глин:

• для монтмориллонитового состава SiO 2:Al 2 O 3 ≥ 4;
• для бейделлитового SiO 2:Al 2 O 3 < 3;
• для каолинитового SiO 2:Al 2 O 3 = 2

Минералогический состав глинистого вещества определяется пересчетом химического состава на структурные формулы.

Исходной расчетной формулой:

• для минерала монтмориллонита является R 2 +3 (Si 4 О 10) (OH) 2 , где R +3 – Al 3+ и Fe 3+ ;
• для каолинита Al 2 (Si 4 О 8)(ОН) 8 ;
• для монотермита 0,2R·Al 2 О 3 ·3SiO 2 ·2H 2 O где R – К 2 О, Na 2 О, СаО, MgО

Для определения минералогического состава глинистого сырья применяется оптический, рентгенографический и термографический методы и метод органических красителей.

Применяемые органические красители: метиловый голубой, хризоидин и бензидин.

Каолины и каолинитовые глины окрашиваются метиловым голубым в светло-фиолетовый цвет. При добавлении двух-трёх капель насыщенного раствора хлористого калия, изменения фиолетового цвета не происходит.

Хризоидином осадок окрашивается в желтый цвет и прибавление двух-трёх капель 10% HCl вызывает изменения желтого осадка в красно-терракотовый. Бензидин окрашивает суспензию в серый цвет, что показывает наличие гидрослюды.

Метиловый голубой окрашивает монтмориллонитовые глины в интенсивно фиолетовый или фиолетово-синий цвет, который при добавлении КCl переходит в голубой или зеленовато-голубой цвет. Бейделлитовые глины в присутствии метилового голубого дают яркие и чистые зелёные цвета и слабо изменяются в сторону усиления зелёной окраски при добавке КCl.

Гидрослюдные глины при воздействии метилового голубого окрашиваются в фиолетово-синие и синие цвета, которые мало изменяются при добавлении КCl.

Связанная вода в глинах

Природа взаимодействия воды и глины

Существует несколько точек зрения относительно взаимодействия воды с глинистым минералом.

В. Брэгг убежден, что связи воды с глиной находятся в тесной взаимосвязи со структурой глинистого минерала. Для монтмориллонитовых глин присоединение воды поверхностью минерала вызывает увеличение длины оси С в кристаллической ячейке. Увеличивается количество молекул воды в отдельной ячейке с 8 до 21. Связывание молекул воды в кристаллической решетке сопровождается их уплотнением, и плотность такого слоя увеличивается до 1,3. Молекулы воды соединяются атомами кислорода на поверхности кристалла или проникают вглубь кристаллической решетки.

Терцаги исходит из того, что молекула воды это диполь и считает, что взаимодействие воды с отрицательно заряженной поверхностью глинистых частиц происходит путём наслоения положительных диполей воды на отрицательно заряженную поверхность глинистой частицы. Происходит послойное наложение диполей воды на поверхность глины. На первый слой ориентированных молекул наслаивается второй, затем третий. С удалением от поверхности глины процесс наслаивания ослабевает из-за теплового движения молекул воды и из-за снижения потенциала заряда поверхности.

Такая модель адсорбции полимолекулярной воды на поверхности был бы близок к реальности, если бы отдельные глинистые частицы имели плоскую поверхность. Но глинистые частицы не имеют такой поверхности из-за сложности структур в глинистых агрегатах.

П. П. Лазарев считает, что происходит не только смачивание твёрдых частиц глины, но еще происходит химическое притяжение воды глиной и возникают новые соединения.

И. В. Гребенщиков утверждает, что при взаимодействии с водой, на поверхности горных силикатных пород происходит образование слоя кремневой кислоты. Прочность связи плёнки с поверхностью составляет 200-700 кг/см 2 . Коллоидные плёнки кремневой кислоты имеют свойства схватываемости и цементации. Например, тонкоизмельченный кварц при воздействии на него воды, схватывается.

Н. Я. Денисов отмечает, что результатом взаимодействия воды с глинистыми гидрофильными минералами является образование на поверхности последних не плёнок из чистой воды, а плёнок более и менее структурированного коллоидного раствора. Материал для образования такого коллоидного раствора извлекается из разрыхлённого поверхностного слоя самих частиц. Такое гелеобразование на поверхности частиц, в виде коллоидных плёнок кремневой кислоты, ведет к возникновению тиксотропных структур.

В. С. Шаров считает, что распад глинистых частиц в воде это результат их химического взаимодействия с водой, при котором образуется коллоидгидрат. Скрепление частиц в куске высушенной глины является следствием того, что поверхностный слой глинистых частиц в тесте породы имеет растворённое состояние, и при высыхании частицы склеиваются друг с другом. Автор считает, что между поверхностью частицы и водой происходит химическое взаимодействие, на что указывает теплота смачивания и уменьшение объёма воды после смешивания двух материалов.

При растворении глина диссоциируется на катионы и макроанионы и образуются электролиты. Оводнённая масса глины представляет собой однофазный раствор, в котором невозможно разделить глинистые в виде твёрдой фазы и, соответственно, воду в виде жидкой фазы. В таком растворе присутствуют макроанионы, состоящие из мелких анионов, в которые переходят глинистые частицы после отделения от них катионов. В таком растворе нет воды, как отдельного вещества, а находятся слои катионного раствора, в котором вода имеет ориентацию и сжимается в электростатических полях катионов. Свойства такой воды отличаются от свойств вода в свободном состоянии.

Н. А. Огильви применил термодинамику растворов, и поэтому рассматривает глину как сложную однофазную молекулярно-коллоидную смесь с водой. Глинистые минералы – соли алюмокремниевых кислот, которые содержатся в определённых местах кристаллической решетки и способные к катионному обмену. В водной среде такие минералы распадаются на катионы и кристаллические анионы. Диссоциация происходит на столько ступеней, сколько слоёв имеется в структурном пакете. В раствор глин входят следующие компоненты: кристаллические частицы глинистого минерала, глинистые анионы, а также катионы с таким зарядом, который уравновешивает все анионы, в том числе и анионы воды и молекулы растворённых недиссоциированных веществ.

Кюн предложил теорию связывания воды не глинистыми частицами, а гидратированными обменными катионами, которые адсорбируются на поверхности глинистых частиц. Данная теория не подтвердилась исследованиями С. Н. Алёшина, Келли и др.

П. Фагелер поддерживает теорию Кюна и утверждает, что поглощение воды не обуславливается характером поверхности частиц, а зависит от числа и заряда ионов, адсорбированных частицами.

Янерт доказывал катионную теорию связывания воды глинами, но полученные им константы оказались не постоянными, и были опровергнуты А. А. Роде.

Альтен и Курмис предлагают концепцию адсорбции воды обменно-связанными, способными к гидратации катионами. И. Е. Дудавский и А. В. Терещенко поддерживают эту теорию.

А. А. Роде опровергает выводы Фагелера, Альтена, Курмиса и Маттсона и пишет, что обменные катионы в удержании воды играют подчинённое и второстепенное значение. Первенство в связывании воды играет гидратация самой поверхности глинистых частиц.

Гендрикс, Нельсон и Александер применили в исследованиях поглощенной воды дифференциально-термический анализ. Они довели, что на поверхности глинистых частиц находится несколько гидратных слоёв воды, в частности монтмориллонита.

А. В. Думанский : отмечает существенное значение водородных связей в процессе взаимодействия между водой и поверхностью твёрдых фаз.

А. В. Кисилёв : рассматривает теорию адсорбции паров воды на поверхности силикагеля за счет водородных связей. Он высказал предположение, что на поверхности силикагеля образуется ксерогель кремневой кислоты. Ксерогель появляется в растворе и быстро конденсируется в виде мономеров ортокремневой кислоты. Конденсация происходит на вершинах кремнекислородных тетраэдров и далее идет полимеризация в большие цепи кремневой кислоты:

А. В. Кисилёв после исследований сделал вывод, что поверхность силикагеля покрыта гидроксилами. Адсорбционная способность зависит от количества гидроксилов, расположенных на ребрах и внешних углах кремнекислородных тетераэдров. Гидроксилы вступают в водородные связи с дипольными молекулами воды, связывают их и образуют адсорбционный монослой.

Комплексы на поверхности образуются из-за взаимодействия водородных связей молекул воды с протонизированным водородом гидроксилов алюмосиликатов.

При прокаливании происходит удаление гидроксилов и адсорбционная способность значительно снижается.

Прокаливание изменяет молекулярную структуру силикатов, но восстановление адсорбционной способности произойдёт при их обратной гидратации.

Выводы А. В. Кисилёва распространяются и на природные глинистые минералы.

С. П. Жденов : подтверждает теорию А. В. Кисилёва и добавляет, что за счет водородных связей протекают и более глубокие химические реакции. Количество водородных связей обуславливается удельной поверхностью и размерами пор.

Гендрикс и Джефферсон : вода адсорбируется на поверхности глинистых минералов в виде гексагональных групп. Возникновение гидроксильных групп вызвано тетераэдрическим расположением зарядов вокруг молекулы воды.

На рисунке изображено размещение кислорода и водорода в сетках воды (по Гендриксу и Джефферсону).

Гексагональная структура воды на поверхности глинистых минералов удерживается водородными связями между атомами водорода воды и кислорода поверхностного слоя минерала.

Так образуется несколько слоёв до тех пор, пока давление диссоциации для завершающего слоя будет уравновешено силами отрыва воды от поверхности минерала (тепловое движение молекул, давление паров над поверхность и т.д.).

На рисунке изображение сетки воды, которая согласно теории Гендрикса и Джефферсона, через водород связана с поверхностью глинистого минерала.

Баршад : показал, что молекулы воды с молекулами кислорода поверхностного слоя монтмориллонита образуют тетраэдры с рыхлой упаковкой молекул. Если степень гидратации высокая, то вода на поверхности монтмориллонита связывается в гексагональные конфигурации, которые соответствуют гексагональным кольцам кислорода на базальной поверхности монтмориллонита. Такая укладка молекул воды плотная, так как увеличивается количество молекул воды до шести на каждую элементарную ячейку монтмориллонита. Описанная Бардашом теория для чистой поверхности монтмориллонита и практически мало применима.

Определение смачиваемости дисперсных минералов

Смачиваемость твёрдых тел определяется поверхностным натяжением жидких сред и углом краевого смачивания.

Для образование новой поверхности совершается работа на преодоление сил внутреннего давления.

A = S · σ ,где:

A – работа образования новой поверхности;

S – образовавшаяся поверхность;

σ – поверхностное натяжение или удельная поверхностная энергия.

Для твёрдых тел нет достаточно точного метода измерения поверхностного натяжения.

Краевой угол смачивания θ .

Граница раздела трёх фаз: жидкость или 1; газ или 2; твёрдое тело или 3. Поверхностное натяжение обусловлено нескомпенсированностью молеулярных сил в поверхностных слоях. Поверхностное натяжение:

• σ 32 – на границе раздела таких фаз, как твёрдое тело-газ;
• σ 12 – на границе раздела таких фаз, как жидкость-газ;
• σ 31 – на границе раздела таких фаз, как твёрдое тело-жидкость.

cos θ = (σ 32 — σ 31)/σ 32

Гидрофильные твёрдые тела θ 12 <90°.

Гидрофобные твёрдые тела θ 12 >90°.

Краевой угол смачивания очень трудно определить с достаточной точностью, т.к. на его величину оказывает влияние и структура поверхности, и адсорбированный на ней воздух, и электрический заряд поверхности, и загрязнённость её поверхности.

Б. В. Дегтярёвым предложена формула для определения краевого угла смачивания для порошков

cos θ = (l 2 8ηδ)/(4 rσt ) ,где:

l 2 – глубина пропитанного слоя, см;

η – вязкость пропитывающей жидкости, г/см·сек;

δ – пористость или отношение объёма пор ко всему объёму тела;

r – радиус капилляра, см;

σ – поверхностное натяжение пропитывающей жидкости, дин/см;

t – время пропитки.

Если известна удельная поверхность, то

cos θ = (l 2 dg δ )/(S 0 σ) ,где:

S 0 – удельная поверхность порошкового материала, см/см 3 ;

l 2 dg = ∆Р – капллярное давление, дин/см 2 .

Молекулярная поверхность, наличие присоединительных центров или радикалов и кристаллохимическая структура твёрдых тел напрямую связаны со смачиваемостью этих тел.

П. А. Ребиндер доказал, что очень мелкие порошки смачиваются жидкостью на границе с фазой воздуха хуже, чем тот же материал, но более крупнодисперснее. Это объясняется прочным удержанием на мелкодисперсных частицах адсорбированных воздушных плёнок.

Различные глинистые материалы характеризуются краевым углом смачивания на поверхности вода-воздух.

П. Е. Ребиндер с коллективом разработал критерий связности воды по величине свободной энергии связи через теплоту смачивания различных твёрдых тел в жидких средах.

Тепловой эффект связан со строением вещества, количеством полярных групп, через которые происходит связь молекул дисперсной среды.

О природе связанной воды

А. Ф. Лебедев различает следующие формы связанной влаги: вода кристаллическая, химически связанная вода, гигроскопическая вода, плёночная вода, гравитационная вода в фиде пара или в конденсированном состоянии. Автор не учитывал коллоидно-химического фактора, играющего основное значение.

Буйюкос различает такие типы воды:

1) воду гравитационную;

2) свободную воду (которая при температуре 0°С замерзает);

3) несвободную воду;

4) капиллярно-поглощенную воду (которая при температуре -4°С замерзает);

5) связанную воду (которая не замерзает до -78°С).

П. И. Андрианов предлагает схему различения почвенной влаги по количеству удерживающих влагу сил:

1) свободная влага (удерживающая сила менее 980 дин);

2) несвободная вода:

а) капиллярная (удерживающая сила 980-70000 дин);

б) агрегатообразная вода;

в) плёночная вода (70000 дин);

г) завядания;

д) гигроскопическая (>330000 дин).

Н. А. Качинский выделяет занятые поры:

1) прочносвязанная вода;

2) рыхлосвязанная вода;

3) капиллярная вода;

3) воздух.

С. И. Долганов подразделяет почвенную влагу:

1) вода, которая удерживается поверхностными силами почвы и сорбированными ионами – сорбированная вода;

2) вода, которая удерживается капиллярными силами – свободная влага;

3) вода, которая держится в порах почвы из-за различной упругости паров.

А. А. Роде разделяет так:

1) кристаллизационная влага;

2) вода в виде твёрдой фазы (лёд);

3) вода в виде пара;

4) прочно связанная вода, которая удерживается адсорбционными силами с выделением теплоты смачивания. Адсорбционная вода образует полимолекулярный слой с высокой плотностью и по механическим свойствам близка к твёрдому телу;

5) рыхлосвязанная вода. Этот тип складывается ориентированным расположением молекул воды третьего типа и воздействием обменных катионов, так называемая осмотическая вода. Этот слой имеет толщину десяток-сотен, а иногда и тысяч диаметров молекул воды. Плотность воды в этом слое, близка к плотности обычной воды;

6) свободная влага.

В. А. Приклонский различает связаную и свободную воду. Связаная вода подразделяется:

1) на воду, которая находится в кристаллической решетке минерала и входит в его химическую формулу;

2) вода, которая связывается на поверхности минерала;

3) вода, которая связана капиллярными силами.

И. И. Гинзбург определяет категории воды в монтмориллоните: гигроскопическая вода на поверхности минерала; межпакетная вода; конституционная или гидроксильная вода.

Гигроскопическая и межпакетная в сумме представляют собой воду набухания или сорбированную воду, конституционная вода – координационная, т.е. связана с иными компонентами кристаллической решетки.

А. В. Думанский разделяет: вода, связанная химически; вода, связанная физически; вода свободная. Физическая вода – вода, удерживаемая молекулярными силами с выделением теплоты смачивания. Прочно связанная вода – вода мономолекулярного адсорбционного слоя, которая обладает упругостью форм.

П. А. Ребиндерт предложил метод квалификации связи – определение величины энергии связи, т.е. энергии обезвоживания, принятой в физико-химической термодинамике.

Свободная изотермическая энергия связи определяется

– ∆ F = RTln P s / P (w ) = – RTlnφ , где:

P s – величина давления насыщенного пара воды при температуре;

P(w ) – давление пара равновесного при этой же температуре над материалом указанной степени оводнения w . При уменьшении этой величины прочность связи, при данной степени оводнения — прочнее.

Если P(w ) = P s , или если в системе присутствует свободная влага, то отсутствует прочно связанная вода и тогда А = 0.

П. А. Ребиндер разделяет четыре вида связи воды с дисперсным матераилом:

1) химически связанная вода гидроксильных ионов, гидратов и кристаллогидратов;

2) связанная адсорбционно вода мономолекулярного слоя;

3) капиллярно связанная вода. Эта вода рассматривается как свободная, за исключением мономолекулярного слоя у стенки капилляра;

4) свободная влага или механически схваченная дисперсной структурой и вода, заполняющая пористое пространство.

Рассматривается толщина слоя связанной воды.

Дисперсные частицы удерживают на поверхности сольватную оболочку, которая состоит от десятков до десятков тысяч слоёв молекул воды и удержанию таких оболочек даются различные объяснения.

С. Н. Рыжов : толщина слоя связанной воды находится в зависимости от кривизны поверхности и от напряжения силового поля. При удалении от поверхности напряжение уменьшается больше у мелких частиц, т.к. у них больше радиус кривизны над поверхностью.

Видсое : с удалением от поверхности сила притяжения уменьшается и когда эта сила не способна удерживать слои воды, то прибавляемая вода становится свободной, сходит с поверхности и становится свободной.

А. В. Думанский, С. Бредли : в результате поляризации молекул воды образуется первый мономолекулярный слой, и последующие слои воды наращиваются под влиянием силового поля нижележащих слоёв.

Уравнение образования многослойной плёнки:

Tlg(P 0 / P a ) = K 1 K 3 а где:

P a – равновесная упругость пара над адсорбированным слоем;

P 0 – упругость, которую имеет пар над поверхностью свободной воды при такой же температуре;

K 1 – константа, зависящая от температуры;

K 3 – константа, которая не зависит от температуры (K 3 = 0,83);

а – число грамм-молей адсорбированных.

Для глин со сложной структурой формула Эйнштейна показывает на большую вязкость воды ультрапор, что подтверждает полимолекулярное строение слоёв адсорбированных слоёв воды.

Н. М. Чирков, Н. В. Фок и В. И. Гольданский : объяснили образование полимерных адсорбированных плёнок на поверхности слюды действующими на близком расстоянии силами ван-дер-ваальса и за счет дальнодействующих сил электрического двойного слоя.

А. В. Киселёв : считает, что толщина полимерных плёнок не превышает двух-трёх молекулярных слоёв.

Гаркис и Джура : считают, что энергия взаимодействия в системе твёрдая фаза – вода относится не только к одному мономолекулярному, но и нескольким последующим слоям.

Родевальд и Митчерлих : утверждают, что возникновение мономолекулярного слоя в наружном слое глинистых частиц вызвано крепкой водородной связью. Только вода мономолекулярного слоя имеет изменённое качество и удерживается особенно сильно. Полимолекулярные слои состоят из молекул воды, которая по физико-химическим свойствам не отличается от свойств несвязанной воды.

Свойства связанной воды

Из общего количества воды, в системе глина-вода, количество адсорбированной воды незначительно, но с повышение дисперсности, т.е. при увеличении удельной поверхности, удельный вес мономолекулярной воды увеличивается.

Поверхность минеральной глинистой частицы не гладкая и ориентированные молекулы воды располагаются не сплошными наслоениями, а присоединены к поверхности частицы в отдельных активных центрах цепочками. Эти цепочки простираются в жидкость, как водоросли, прикреплённые к морскому дну.

Ближние к поверхности молекулы воды являются связанными и имеют изменённые свойства, которые отличаются от свойств несвязанной воды.

Адсорбированная связанная вода, по различным источникам, имеет плотность от 1,19 до 1,71. Наибольшую плотность имеет вода мономолекулярного слоя, наименьшую – в удалённых от поверхности слоях.

Теплоёмкость связанной воды различна и меньше единицы, а её уплотнение приводит к уменьшению теплопроводности.

Снижение температуры замерзания воды Б. В. Дерягин

Заказать консультацию