Водородная связь (Н-связь) – это связь, образуемая протонированным атомом водорода с сильноэлектроотцательным атомом той же или другой молекулы. В обычных условиях валентность водорода равна 1, и он способен обобществлять с другими атомами одну электронную пару, образуя ковалентную связь: атом водорода может присоединять электрон, образуя гидрид-ион Н + .
Атом водорода обладает особенностью, отличающей его от всех остальных атомов: отдавая свой электрон, он остается в виде ядра без электронов, т.е. в виде частицы, диаметр, которой в тысячи раз меньше диаметра остальных атомов. При отсутствии электронов ион Н + не отталкивается электронными оболочками других атомов или ионов, а наоборот, притягивается; он может близко подходить к другим атомам, взаимодействовать с их электронами и даже внедряться в их электронные оболочки. В жидкостях Н + -ионы большей частью не сохраняется в виде самостоятельной частицы, а связываются с молекулами двух веществ: в воде с молекулами воды, образуя ион Н 3 О + -ион гидроксония; с молекулой аммиака – NH 4 + -ион аммония.
Будучи связанным с атомом одного из наиболее электроотрицательных элементов: с атомом фтора, кислорода, хлора и азота, атом водорода приобретает относительно высокий положительный заряд, не превышающий единицу. Так как этот заряд сосредоточен на чрезвычайно малом атомном остове, он сильно приближается к другому атому, несущему отрицательный заряд. Это вызывает образование довольно сильной диполь-дипольной связи с энергией 20-30 кДж/моль и больше. Водородная связь возникает в результате междипольного взаимодействия двух сильно полярных связей, принадлежащих различным молекулам или одной и той же молекуле. Она слабее обычной ковалентной связи, энергия которой составляет приблизительно 125-420 кДж/моль и может усиливаться вследствие взаимной поляризации связей, обусловленной указанными особенностями водородного атома. Водородная связь (Н-связь) обозначается Х-Н××××Х.
Атом водорода, участвующий в водородной связи, может располагаться точно посередине между двумя сильноотрицательными атомами – симметричное расположение или же смещаться ближе к тому из них, который имеет большую электроотрицательность – несимметричное расположение.
Энергии водородной связи достаточно, чтобы при обычных и пониженных температурах вызывать заметную диссоциацию молекул. Фтористый водород даже вблизи температуры кипения имеет средний состав (HF) 4 . Ассоциация приводит к аномально высоким температурам плавления и кипения фтороводорода. Существование димера H 2 F 2 объясняет образование кислых солей типа KHF 2 ×NaHF 2 . Тот факт, что фтористоводородная кислота, в отличие от хлористоводородной, бромистоводородной и иодистоводородной, представляет собой слабую кислоту (К д = 7×10 -4) – тоже является следствием ассоциации молекул HF из-за водородных связей.
При наличии несимметричной водородной связи, которая возникает в соединениях кислорода и азота, водород располагается немного ближе к одному из двух соседствующих атомов, здесь межмолекулярная Н-связь . Каждая молекула Н 2 О участвует в образовании двух Н-связей, так что атом кислорода оказывается связанным с четырьмя атомами водорода. Ассоциированные молекулы воды образуют ажурную пространственную структуру, где каждый атом кислорода располагается в центре тетраэдра, а в углах находятся атомы водорода.
Ажурная пространственная структура воды
Ажурной структурой льда объясняется его меньшая плотность, чем воды. При плавлении часть Н-связей рвется и увеличивается плотность воды, т.к. молекулы располагаются более плотно. Рентгеновское исследование показало, что для большей части молекул в жидкой воде сохраняется также тетраэдрическое окружение: расположение соседних молекул почти такое же, как и в кристалле льда, а в последующем слое повторяется
некоторое отклонение от указанной упорядоченности; отклонение увеличивается по мере удаления от взятой молекулы. Для воды характерно наличие «ближнего порядка» как и для других жидкостей, и в меньшей степени, по сравнению с другими жидкостями, наличие «дальнего порядка». Этим объясняется наличие кристаллической структуры в воде.
Свойства воды такие как, большие значения теплоемкости и теплоты испарения, аномально высокие температуры плавления и кипения, высокая диэлектрическая проницаемость – из-за связанности молекул воды водородными связями. Без Н-связей t пл.воды = -100 о С, t кип.воды = -80 о С.
Водородные связи присутствуют в жидком аммиаке. Водородный атом, связанный с углеродом, может приобрести способность образовывать водородную связь, если остальные валентности углерода насыщаются сильно электроотрицательными атомами или соответствующими атомными группами, например, хлороформ (СНСl 3), пентахлорэтан (CCl 3 -CHCl 2), т.е. соседство электроотрицательных атомов может активировать образование водородной связи у атомов СН-групп, хотя электроотрицательность атомов С и Н почти одинакова. Этим объясняется возникновение Н-связей между молекулами в жидких HCN, CHF 3 и др.
Водородная связь свойственна любым агрегатным состояниям вещества. Она образуется между одинаковыми и между различными молекулами, между различными частями одной и той же молекулы – внутримолекулярная водородная связь . Наиболее распространенной является Н-связь между молекулами, содержащими гидроксильные группы ОН - .
Простые эфиры даже с большей молярной массой более летучи, чем спирты, так как в эфирах все атомы водорода связаны с атомами углерода и не способны образовывать Н-связи.
Велика роль Н-связи в биохимических системах. Свойства белков и нуклеиновых кислот в значительной степени обусловлены наличием водородной связи. Н-связь играет большую роль в процессах растворения. Особенно распространены водородные связи в молекулах белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений, поэтому эти связи играют важную роль в химии процессов жизнедеятельности.
СВЯЗЬ
Синонимы:логичность, связность, непрерывность, складность, последовательность, стройность, взаимодействие, соединение, сочленение, конкатенация, сцепление, коммуникация, средство сообщения, сношение, общение, контакт, ассоциация, касательство, отношение, зависимость, привязка, узы, роман, соединительное звено, союз, причинность, паблик рилейшнз, томба, интимные отношения, интрига, соотношение, дуплекс, пуповина, сношения, бондинг, религия, сожительство, паратаксис, связующая нить, преемственность, спайка, взаимосвязанность, корреляция, обусловленность, связишка, родство, замазка, скрепа, амуры, интрижка, синапс, контекст, любовь, нить, почта, сообщение, квадруплекс. Ant. разрозненность
СВЯЗЬ синонимы, что такое СВЯЗЬ , СВЯЗЬ это, значение слова СВЯЗЬ , происхождение (этимология) СВЯЗЬ , СВЯЗЬ ударение, формы слова в других словарях
+ СВЯЗЬ синоним - Словарь русских синонимов 4
Основная функция телекоммуникационных сетей (ТКС) заключается в обеспечении информационного обмена между всеми абонентскими системами компьютерной сети. Обмен осуществляется по каналам связи, которые составляют один из основных компонентов телекоммуникационных сетей.
Каналом связи называют совокупность физической среды (линии связи) и аппаратуры передачи данных (АПД), осуществляющих передачу информационных сигналов от одного узла коммутации сети к другому либо между узлом коммутации и абонентской системой.
Таким образом , канал связи и физическая линия связи - это не одно и то же. В общем случае на основе одной линии связи может быть организовано несколько логических каналов путем временного, частотного, фазового и других видов разделения.
В компьютерных сетях используются телефонные, телеграфные, телевизионные, спутниковые сети связи. В качестве линий связи применяются проводные (воздушные), кабельные, радиоканалы наземной и спутниковой связи. Различие между ними определяется средой передачи данных. Физическая среда передачи данных может представлять собой кабель, а также земную атмосферу или космическое пространство, через которые распространяются электромагнитные волны.
В компьютерных сетях используются телефонные, телеграфные, телевизионные, спутниковые сети связи. В качестве линий связи применяются проводные (воздушные), кабельные, радиоканалы наземной и спутниковой связи. Различие между ними определяется средой передачи данных. Физическая среда передачи данных может представлять собой кабель, а также земную атмосферу или космическое пространство, через которые распространяются электромагнитные волны.
Проводные (воздушные) линии связи - это провода без изолирующих или экранирующих оплеток, проложенные между столбами и висящие в воздухе. Традиционно они служат для передачи телефонных и телеграфных сигналов, но при отсутствии других возможностей применяются для передачи компьютерных данных. Проводные линии связи отличаются небольшой пропускной способностью и малой помехозащищенностью, поэтому они быстро вытесняются кабельными линиями.
Кабельные линии включают кабель, состоящий из проводников с изоляцией в несколько слоев - электрической, электромагнитной, механической, и разъемы для присоединения к нему различного оборудования. В КС применяются в основном три типа кабеля: кабель на основе скрученных пар медных проводов (это витая пара в экранированном варианте, когда пара медных проводов обертывается в изоляционный экран, и неэкранированном, когда изоляционная обертка отсутствует), коаксиальный кабель (состоит из внутренней медной жилы и оплетки, отделенной от жилы слоем изоляции) и волоконно-оптический кабель (состоит из тонких - в 5-60 микрон волокон, по которым распространяются световые сигналы).
Среди кабельных линий связи наилучшие показатели имеют световоды. Основные их преимущества: высокая пропускная способность (до 10 Гбит/с и выше), обусловленная использованием электромагнитных волн оптического диапазона; нечувствительность к внешним электромагнитным полям и отсутствие собственных электромагнитных излучений, низкая трудоемкость прокладки оптического кабеля; искро-, взрыво- и пожаробезопасность; повышенная устойчивость к агрессивным средам; небольшая удельная масса (отношение погонной массы к полосе пропускания); широкие области применения (создание магистралей коллективного доступа, систем связи ЭВМ с периферийными устройствами локальных сетей, в микропроцессорной технике и т.д.).
Недостатки волоконно-оптических линий связи : подключение к световоду дополнительных ЭВМ значительно ослабляет сигнал, необходимые для световодов высокоскоростные модемы пока еще дороги, световоды, соединяющие ЭВМ, должны снабжаться преобразователями электрических сигналов в световые и обратно.
Радиоканалы наземной и спутниковой связи образуются с помощью передатчика и приемника радиоволн. Различные типы радиоканалов отличаются используемым частотным диапазоном и дальностью передачи информации. Радиоканалы, работающие в диапазонах коротких, средних и длинных волн (КВ, СВ, ДВ), обеспечивают дальнюю связь, но при невысокой скорости передачи данных. Это радиоканалы, где используется амплитудная модуляция сигналов. Каналы, работающие на диапазонах ультракоротких волн (УКВ), являются более скоростными, для них характерна частотная модуляция сигналов. Сверхскоростными являются каналы, работающие на диапазонах сверхвысоких частот (СВЧ), т.е. свыше 4 ГГц. В диапазоне СВЧ сигналы не отражаются ионосферой Земли, поэтому для устойчивой связи требуется прямая видимость между передатчиком и приемником. По этой причине сигналы СВЧ используются либо в спутниковых каналах, либо в радиорелейных, где это условие выполняется.
Характеристики линий связи . К основным характеристикам линий связи относятся следующие: амплитудно-частотная характеристика, полоса пропускания, затухание, пропускная способность, помехоустойчивость, перекрестные наводки на ближнем конце линии, достоверность передачи данных, удельная стоимость.
Характеристики линии связи часто определяются путем анализа ее реакций на некоторые эталонные воздействия, в качестве которых используются синусоидальные колебания различных частот, поскольку они часто встречаются в технике и с их помощью можно представить любую функцию времени. Степень искажения синусоидальных сигналов линии связи оценивается с помощью амплитудно-частотной характеристики, полосы пропускания и затухания на определенной частоте.
Амплитудно-частотная характеристика (АЧХ) дает наиболее полное представление о линии связи, она показывает, как затухает амплитуда синусоиды на выходе линии по сравнению с амплитудой на ее входе для всех возможных частот передаваемого сигнала (вместо амплитуды сигнала часто используется его мощность). Следовательно, АЧХ позволяет определять форму выходного сигнала для любого входного сигнала. Однако получить АЧХ реальной линии связи весьма трудно, поэтому на практике вместо нее используются другие, упрощенные характеристики - полоса пропускания и затухание.
Полоса пропускания линии связи представляет собой непрерывный диапазон частот, в котором отношение амплитуды выходного сигнала ко входному превышает заранее заданный предел (обычно 0,5). Следовательно, полоса пропускания определяет диапазон частот синусоидального сигнала, при которых этот сигнал передается по линии связи без значительных искажений. Ширина полосы пропускания, в наибольшей степени влияющая на максимально возможную скорость передачи информации по линии связи, это разность между максимальной и минимальной частотами синусоидального сигнала в данной полосе пропускания. Полоса пропускания зависит от типа линии и ее протяженности.
Следует делать различия между шириной полосы пропускания и шириной спектра передаваемых информационных сигналов. Ширина спектра передаваемых сигналов это разность между максимальной и минимальной значимыми гармониками сигнала, т.е. теми гармониками, которые вносят основной вклад в результирующий сигнал. Если значимые гармоники сигнала попадают в полосу пропускания линии, то такой сигнал будет передаваться и приниматься приемником без искажений. В противном случае сигнал будет искажаться, приемник - ошибаться при распознавании информации, и, следовательно, информация не сможет передаваться с заданной пропускной способностью.
Затухание - это относительное уменьшение амплитуды или мощности сигнала при передаче по линии сигнала определенной частоты.
Затухание А измеряется в децибелах (dB, дБ) и вычисляется по формуле:
A = 10?lg(P вых /P вх)
где Р вых, Р вх - мощность сигнала соответственно на выходе и на входе линии.
Для приблизительной оценки искажения передаваемых по линии сигналов достаточно знать затухание сигналов основной частоты, т.е. частоты, гармоника которой имеет наибольшую амплитуду и мощность. Более точная оценка возможна при знании затухания на нескольких частотах, близких к основной.
Пропускная способность линии связи - это ее характеристика, определяющая (как и ширина полосы пропускания) максимально возможную скорость передачи данных по линии. Она измеряется в битах в секунду (бит/с), а также в производных единицах (Кбит/с, Мбит/с, Гбит/с).
Пропускная способность линии связи зависит от ее характеристик (АЧХ, ширины полосы пропускания, затухания) и от спектра передаваемых сигналов, который, в свою очередь, зависит от выбранного способа физического или линейного кодирования (т.е. от способа представления дискретной информации в виде сигналов). Для одного способа кодирования линия может обладать одной пропускной способностью, а для другого - другой.
При кодировании обычно используется изменение какого-либо параметра периодического сигнала (например, синусоидальных колебаний) - частоты, амплитуды и фазы, синусоиды или же знак потенциала последовательности импульсов. Периодический сигнал, параметры которого изменяются, называют несущим сигналом или несущей частотой, если в качестве такого сигнала используется синусоида. Если у принимаемой синусоиды не меняется ни один из ее параметров (амплитуда, частота или фаза), то она не несет никакой информации.
Количество изменений информационного параметра несущего периодического сигнала в секунду (для синусоиды это количество изменений амплитуды, частоты или фазы) измеряется в бодах. Тактом работы передатчика называют период времени между соседними изменениями информационного сигнала.
В общем случае пропускная способность линии в битах в секунду не совпадает с числом бод. В зависимости от способа кодирования она может быть выше, равна или ниже числа бод. Если, например, при данном способе кодирования единичное значение бита представляется импульсом положительной полярности, а нулевое значение - импульсом отрицательной полярности, то при передаче поочередно изменяющихся битов (серии одноименных битов отсутствуют) физический сигнал за время передачи каждого бита дважды изменяет свое состояние. Следовательно, при таком кодировании пропускная способность линии в два раза ниже, чем число бод, передаваемое по линии.
На пропускную способность линии влияет не только физическое, но и так называемое логическое кодирование, которое выполняется до физического кодирования и состоит в замене исходной последовательности бит информации новой последовательностью бит, несущей ту же информацию, но обладающей дополнительными свойствами (например, возможностью для приемной стороны обнаруживать ошибки в принятых данных или обеспечивать конфиденциальность передаваемых данных путем их шифрования). Логическое кодирование, как правило, сопровождается заменой исходной последовательности бит более длинной последовательностью, что негативно сказывается на времени передачи полезной информации.
Существует определенная связь между пропускной способностью линии и ее полосой пропускания. При фиксированном способе физического кодирования пропускная способность линии увеличивается с повышением частоты несущего периодического сигнала, так как это повышение сопровождается ростом информации, передаваемой в единицу времени. Но с повышением частоты этого сигнала увеличивается и ширина его спектра, который передается с искажениями, определяемыми полосой пропускания линии. Чем больше несоответствие между полосой пропускания линии и шириной спектра передаваемых информационных сигналов, тем больше подвергаются сигналы искажению и тем вероятнее ошибки в распознавании информации приемником. В итоге скорость передачи информации оказывается меньше, чем можно было предположить.
C=2F log 2 M, (4)
где М - количество различных состояний информационного параметра передаваемого сигнала.
В соотношении Найквиста, используемом также для определения максимально возможной пропускной способности лини связи, в явном виде не учитывается наличие шума на линии. Однако его влияние косвенно отражается в выборе количества состояний информационного сигнала. Например, для повышения пропускной способности линии можно было при кодировании данных использовать не 2 или 4 уровня, а 16. Но если амплитуда шума превышает разницу между соседними 16-ю уровнями, то приемник не сможет устойчиво распознавать передаваемые данные. Поэтому количество возможных состояний сигнала фактически ограничивается соотношением мощности сигнала и шума.
По формуле Найквиста определяется предельное значение пропускной способности канала для случая, когда количество состояний информационного сигнала уже выбрано с учетом возможностей их устойчивого распознавания приемником.
Помехоустойчивость линии связи - это ее способность уменьшать на внутренних проводниках уровень помех, создаваемых во внешней среде. Она зависит от типа используемой физической среды, а также от средств линии, экранирующих и подавляющих помехи. Наиболее помехоустойчивыми, малочувствительными ко внешнему электромагнитному излучению, являются волоконно-оптические линии, наименее помехоустойчивыми - радиолинии, промежуточное положение занимают кабельные линии. Уменьшение помех, обусловленных внешними электромагнитными излучениями, достигается экранизацией и скручиванием проводников.
Перекрестные наводки на ближнем конце линии - определяют помехоустойчивость кабеля к внутренним источникам помех. Обычно они оцениваются применительно к кабелю, состоящему из нескольких витых пар, когда взаимные наводки одной пары на другую могут достигать значительных величин и создавать внутренние помехи, соизмеримые с полезным сигналом.
Достоверность передачи данных (или интенсивность битовых ошибок) характеризует вероятность искажения для каждого передаваемого бита данных. Причинами искажения информационных сигналов являются помехи на линии, а также ограниченность полосы ее пропускания. Поэтому повышение достоверности передачи данных достигается повышением степени помехозащищенности линии, снижением уровня перекрестных наводок в кабеле, использованием более широкополосных линий связи.
Для обычных кабельных линий связи без дополнительных средств защиты от ошибок достоверность передачи данных составляет, как правило, 10 -4 -10 -6 . Это значит, что в среднем из 10 4 или 10 6 передаваемых бит будет искажено значение одного бита.
Аппаратура линий связи (аппаратура передачи данных - АПД) является пограничным оборудованием, непосредственно связывающим компьютеры с линией связи. Она входит в состав линии связи и обычно работает на физическом уровне, обеспечивая передачу и прием сигнала нужной формы и мощности. Примерами АПД являются модемы, адаптеры, аналого-цифровые и цифро-аналоговые преобразователи.
В состав АПД не включается оконечное оборудование данных (ООД) пользователя, которое вырабатывает данные для передачи по линии связи и подключается непосредственно к АПД. К ООД относится, например, маршрутизатор локальных сетей. Заметим, что разделение оборудования на классы АПД и ООД является достаточно условным.
На линиях связи большой протяженности используется промежуточная аппаратура, которая решает две основные задачи: повышение качества информационных сигналов (их формы, мощности, длительности) и создание постоянного составного канала (сквозного канала) связи между двумя абонентами сети. В ЛКС промежуточная аппаратура не используется, если протяженность физической среды (кабелей, радиоэфира) невысока, так что сигналы от одного сетевого адаптера к другому можно передавать без промежуточного восстановления их параметров.
В глобальных сетях обеспечивается качественная передача сигналов на сотни и тысячи километров. Поэтому через определенные расстояния устанавливаются усилители. Для создания между двумя абонентами сквозной линии используются мультиплексоры, демультиплексоры и коммутаторы.
Промежуточная аппаратура канала связи прозрачна для пользователя (он ее не замечает), хотя в действительности она образует сложную сеть, называемую первичной сетью и служащую основой для построения компьютерных, телефонных и других сетей.
Различают аналоговые и цифровые линии связи , в которых используются различные типы промежуточной аппаратуры. В аналоговых линиях промежуточная аппаратура предназначена для усиления аналоговых сигналов, имеющих непрерывный диапазон значений. В высокоскоростных аналоговых каналах реализуется техника частотного мультиплексирования, когда несколько низкоскоростных аналоговых абонентских каналов мультиплексируют в один высокоскоростной канал. В цифровых каналах связи, где информационные сигналы прямоугольной формы имеют конечное число состояний, промежуточная аппаратура улучшает форму сигналов и восстанавливает период их следования. Она обеспечивает образование высокоскоростных цифровых каналов, работая по принципу временного мультиплексирования каналов, когда каждому низкоскоростному каналу выделяется определенная доля времени высокоскоростного канала.
При передаче дискретных компьютерных данных по цифровым линиям связи протокол физического уровня определен, так как параметры передаваемых линией информационных сигналов стандартизованы, а при передаче по аналоговым линиям - не определен, поскольку информационные сигналы имеют произвольную форму и к способу представления единиц и нулей аппаратурой передачи данных никаких требований не предъявляется.
В сетях связи нашли применение следующие ре жимы передачи информации :
Симплексные, когда передатчик и приемник связываются одним каналом связи, по которому информация передается только в одном направлении (это характерно для телевизионных сетей связи);
Полудуплексные, когда два узла связи соединены также одним каналом, по которому информация передается попеременно то в одном направлении, то в противоположном (это характерно для информационно-справочных, запрос-ответных систем);
Дуплексные, когда два узла связи соединены двумя каналами (прямым каналом связи и обратным), по которым информация одновременно передается в противоположных направлениях. Дуплексные каналы применяются в системах с решающей и информационной обратной связью.
Коммутируемые и выделенные каналы связи . В ТСС различают выделенные (некоммутируемые) каналы связи и с коммутацией на время передачи информации по этим каналам.
При использовании выделенных каналов связи приемопередающая аппаратура узлов связи постоянно соединена между собой. Этим обеспечивается высокая степень готовности системы к передаче информации, более высокое качество связи, поддержка большого объема трафика. Из-за сравнительно больших расходов на эксплуатацию сетей с выделенными каналами связи их рентабельность достигается только при условии достаточно полной загрузки каналов.
Для коммутируемых каналов связи, создаваемых только на время передачи фиксированного объема информации, характерны высокая гибкость и сравнительно небольшая стоимость (при малом объеме трафика). Недостатки таких каналов: потери времени на коммутацию (на установление связи между абонентами), возможность блокировки из-за занятости отдельных участков линии связи, более низкое качество связи, большая стоимость при значительном объеме трафика.
Исключительно большое значение в биологических системах имеет особый тип межмолекулярного взаимодействия, водородная связь, которая осуществляется между атомами водорода, химически соединенными в одной молекуле, и электроотрицательными атомами F, О, N, Cl, S, принадлежащими другой молекуле. Понятие «водородная связь» было введено впервые в 1920 г. Латимером и Родебушем для объяснения свойств воды и других ассоциированных веществ. Рассмотрим отдельные примеры такой связи.
В п. 5.2 речь шла о молекуле пиридина и было отмечено, что атом азота в ней имеет два внешних электрона с антипараллельными спинами, не участвующих в образовании химической связи. Эта «свободная» или «неподеленная» пара электронов будет притягивать протон и образовывать с ним химическую связь. При этом молекула пиридина перейдет в ионное состояние . Если имеются две пиридиновые молекулы, то они будут соревноваться в захвате протона, в результате образуется соединение
в котором тремя точками обозначен новый тип межмолекулярного взаимодействия, называемый водородной связью. В этом соединении протон находится ближе к левому атому азота. С таким же успехом протон может оказаться ближе к правому атому азота. Следовательно, потенциальная энергия протона как функция расстояния до правого или левого атома азота при фиксированном расстоянии между ними (примерно ) должна изображаться кривой с двумя минимумами. Квантовомеханический расчет такой кривой, проведенный Рейном и Харрисом , приведен на рис. 4.
Квантовомеханическую теорию водородной связи А-Н...В на основе донорно-акцепторных взаимодействий одним из первых развивал Н. Д. Соколов . Причиной связи является вызываемое протоном перераспределение электронной плотности между атомами А и В. Кратко говорят, что происходит обобществление «неподеленной пары» электронов. В действительности же в
Рис. 4. Потенциальная кривая энергии протона в зависимости от расстояния между атомами азота двух пиридиновых молекул.
образовании потенциальных кривых водородной связи участвуют и другие электроны молекул, хотя и в меньшей степени (см. ниже).
Энергия типичных водородных связей варьирует в пределах от 0,13 до 0,31 эВ. Она на порядок меньше энергии химических ковалентных связей, но на порядок больше энергии вандерваальсовых взаимодействий.
Наиболее простым межмолекулярным комплексом, образованным водородной связью, является комплекс Этот комплекс имеет линейную структуру. Расстояние между атомами фтора 2,79 А. Расртояние между атомами в полярной молекуле равно 0,92 А. При образовании комплекса выделяется энергия около 0,26 эВ.
С помощью водородной связи образуется димер воды с энергией связи около 0,2 эВ. Эта энергия равна примерно двадцатой части энергии ковалентной связи ОН. Расстояние меж двумя атомами кислорода в комплексе равно примерно 2,76 А. Оно меньше сумш вандерваальсовых радиусов атомов кислорода, равной 3,06 А. На рис. 5 указано рассчитанное в работе изменение электронной плотности атомов воды при образовании комплекса. Эти расчеты подтверждают, что при образовании комплекса изменяется распределение электронной плотности вокруг всех атомов реагирующих молекул.
О роли всех атомов в установлении водородных связей в комплексе можно судить также по взаимному влиянию двух водородных связей между азотистыми основаниями, тимином и аденином, входящими в состав двойной спирали молекулы ДНК . Расположение минимумов потенциальных кривых протонов в двух связях отражает их взаимную корреляцию (рис. 6).
Наряду с обычной или слабой водородной связью, образованной водородом с выделением энергии, меньшей 1 эВ, и характеризуемой потенциальной энергией с двумя минимумами, водород образует некоторые комплексы с большим энерговыделением. Например, при создании комплекса выделяется энергия, равная 2,17 эВ. Такой тип взаимодействия называют сильной
Рис. 5. Изменение электронной плотности около атомов в комплексе, образованном водородными связями из двух молекул воды.
Заряд электрона принят равным единице. В свободной молекула воды заряд 10 электронов распределен так, что около атома кислорода находится заряд 8,64, а у атомов водорода
Рис. 6. Водородные связи междк азотистыми основаниями: а - тимином (Т) и аденипом (А), входящими в состав молекул ДНН (стрелками указаны места присоединения оснований к цепям молекул сахара и фоофорной кислоты); - потенциальные кривые водородных связей; О - кислород; - водород; - углерод; - азот.
водородной связью. При образовании комплексов с сильной водородной связью значительно изменяется конфигурация молекул. Потенциальная энергия протона имеет один сравнительно плоский минимум, расположенный примерно в центре связи. Поэтому протон легко смещается. Легкая смещаемость протона под влиянием внешнего поля обусловливает большое значение поляризуемости комплекса.
Сильная водородная свягь не проявляется в биологических системах. Что же касается слабой водородной связи, то она имеет решающее значение во всех живых организмах.
Исключительно большая роль водородной связи в биологических системах обусловлена прежде всего тем, что она определяет вторичную структуру белков, имеющую основное значение для всех жизненных процессов; с помощью водородных свявей удерживаются пары оснований в молекулах ДНК и обеспечивается их устойчивая структура в виде двойных спиралей, и, наконец, водородная связь ответственна за весьма необычные свойвтва воды, важные для существования живых систем.
Вода является одним из основных компонентов всего живого. Организмы животных почти на две трети состоят из воды. Человеческий эмбрион в течение первого месяца содержит около 93% воды. Бег воды не было бы жигни. Вода служит основной средой, в которой происходят биохимические реакции в клетке. Она образует жидкую часть крови и лимфы. Вода необходима для пищеварения, так как расщепление углеводов, белков и жиров происходит с присоединением молекул воды. Вода выделяется в клетке при построении белков из аминокислот. Физиологические
Рис. 7. Структура льда. Каждая молекула воды соединена водородными связями (три точки) с четырьмя молекулами воды, находящимися в вершинах тетраэдра.
Рис. 8. Водородная связь в димере и «линейная» водородная связь
свойства биополимеров и многих надмолекулярных структур (в частности, клеточных мембран) весьма существенно зависят от их взаимодействия с водой.
Рассмотрим некоторые свойства воды. Каждая молекула воды обладает большим электрическим моментом. Вследствие высокой электроотрицательности атомов кислорода молекула воды может образовывать водородные связи с одной, двумя, тремя и четырьмя другими молекулами воды. В результате получаются сравнительно устойчивые димеры и другие полимерные комплексы. В среднем каждая молекула в жидкой воде имеет четыре соседа. Состав и структура межмолекулярных комплексов зависят от температуры воды.
Наиболее упорядоченную структуру имеет кристаллическая вода (лед) при нормальном давлении и температуре ниже нуля градусов Цельсия. Кристаллы ее имеют гексагональную структуру. В элементарную ячейку входят четыре молекулы воды. Структура ячейки изображена на рис. 7. Вокруг центрального атома кислорода располдженьг в вершинах правильного тетраэдра на расстояниях 2,76 А четыре других атома кислорода. Каждая молекула воды соединена с соседними четырьмя водородными связями. При этом угол между ОН-связями в молекуле приближается к «тетраэдрическому» значению 109,1°. В свободной молекуле он равен приблизительно 105°.
Структура льда напоминает структуру алмаза. Однако в алмазе между атомами углерода действуют химические силы. Кристалл алмаза - это большая молекула. Кристаллы льда относятся к молекулярным кристаллам. Молекулы в кристалле сохраняют в основном свою индивидуальность и удерживают друг друга водородными связями.
Рис. 9. Экспериментальное значение смещения инфракрасной частоты колебаний в воде при образовании водородной связи под углом .
Решетка льда весьма рыхлая и содержит много «пустот», так как число ближайших молекул воды у каждой молекулы (координационное число) равно только четырем. При расплавлении решетка льда частично разрушается, одновременно заполняются некоторые пустоты и плотность воды становится больше плотности льда. Это одна из основных аномалий воды. При дальнейшем нагревании до 4° С процесс уплотнения продолжается. При нагревании выше 4° С возрастает амплитуда ангармонических колебаний, уменьшается число ассоциированных молекул в комплексах (роях) и плотность воды уменьшается. По грубым оценкам в состав роев при комнатной температуре входит около 240 молекул, при 37° С - около 150, при 45 и 100° С соответственно 120 и 40.
Вклад водородной связи в полную энергию межмолекулярных взаимодействий (11,6 ккал/моль) составляет около 69%. Вследствие водородных связей температуры плавления (0° С) и кипения (100° С) воды существенно отличаются от температур плавления и кипения других молекулярных жидкостей, между молекулами которых действуют только вандерваальсовы силы. Например, для метана эти значения соответственно равны-186 и -161° С.
В жидкой воде наряду с остатками тетраэдрической структуры льда имеются линейные и циклические димеры и другие комплексы, содержащие 3, 4, 5, 6 и более молекул. Существенно, что в зависимости от числа молекул в цикле меняется угол Р, образованный между связью ОН и водородной связью (рис. 8). В димере этот угол равен 110°, в пятичленном кольце 10°, а в шестичленном кольце и гексагональной структуре льда он близок к пулю («линейная» водородная связь).
Оказывается, что наибольшая энергия одной водородной связи соответствует углу Энергия водородной связи пропорциональна (правило Бадгера - Бауера) смещению частоты валентных инфракрасных колебаний группы ОН в молекуле воды но сравнению с частотой колебаний свободной молекулы. Максимальное смещение наблюдается в случае «линейной» водородной связи. В молекуле воды в этом случае частота уменьшается на , а частота - на . На рис. 9 приведен график зависимости отношения смещения
частоты к максимальному смещению от угла . Следовательно, этот график характеризует также зависимость энергии водородной связи от угла . Такая зависимость является проявлением кооперативного характера водородной связи.
Предпринимались многократные попытки теоретического вычисления структуры и свойств воды при учете водородных связей и других межмолекулярных взаимодействий. Согласно статистической физике термодинамические свойства системы взаимодействующих молекул, находящейся в объеме V при постоянном давлении Р в статистическом равновесии с термостатом, определяются через статистическую сумму состояний
Здесь V - объем системы; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; означает, что надо взять след от статистического оператора, стоящего в фигурных скобках, где Н - квантовый оператор энергии всей системы. Этот оператор равен сумме операторов кинетической энергии поступательного и вращательного движений молекул и оператора потенциальной энергии взаимодействия всех молекул.
Если известны все собственные функции и полный спектр энергий Е, оператора Н, то (6.2) принимает вид
Тогда свободная энергия Гиббса G системы при давлении Р и температуре Т определяется простым выражением
Зная гиббсовскую свободную энергию, находим полную энергию энтропию объем .
К сожалению, вследствие сложного характера взаимодействий между молекулами в воде (анизотропные дипольные молекулы, водородные связи, приводящие к комплексам переменного состава, в которых энергия водородных связей сама зависит от состава и структуры комплекса и т. д.) мы не можем записать оператор Н в явном виде. Поэтому приходится прибегать к очень большим упрощениям. Так, Намети и Шерага вычислили статистическую сумму, исходя того, что можно учесть только пять энергетических состояний молекул в комплексах соответствии
с числом образуемых ими водородных связей (0, 1, 2, 3, 4) с соседними молекулами. С помощью этой модели им даже удалось показать, что плотность воды максимальна при 4° С. Однако в дальнейшем сами авторы подвергли критике развитую ими теорию, так как она не описывала многие экспериментальные факты. С другими попытками теоретических расчетов структуры воды можно познакомиться в обзоре Бен-Наима и Стиллингера .
Вследствие дипольного характера молекул воды и большой роли водородных связей исключительно важную роль играют и взаимодействия молекул воды с ионами и нейтральными молекулами в живых организмах. Взаимодействия, приводящие к гидратации ионов и особому типу взаимодействий, получивших название гидрофобных и гидрофильных, будут рассмотрены в следующих разделах этой главы»
Говоря о роли воды в биологических явлениях, следует отметить, что все живые организмы весьма успешно приспособились к определенной величине водородной связи между молекулами . Об этом свидетельствует тот факт, что замена молекулами тяжелой воды оказывает весьма существенное влияние на биологические системы . Уменьшается растворимость полярных молекул, уменьшается скорость прохождения нервного импульса, нарушается работа ферментов, замедляется рост бактерий и грибов и т. д. Возможно, все эти явления связаны с тем, что водородное взаимодействие между молекулами сильнее, чем взаимодействие между молекулами На большее значение водородной связи между молекулами тяжелой воды указывает бояее высокая температура ее плавления (3,8° С) и большая теплота плавления (1,51 ккал/моль). Для обычной воды теплота плавления 1,43 ккал/моль.
Ионная связь
(использованы материалы сайта http://www.hemi.nsu.ru/ucheb138.htm)
Ионная связь осуществляется путем электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами. Эти ионы образуются в результате перехода электронов от одного атома к другому. Ионная связь образуется между атомами, имеющими большие различия электроотрицательностей (обычно больше 1,7 по шкале Полинга), например, между атомами щелочных металлов и галогенов.
Рассмотрим возникновение ионной связи на примере образования NaCl.
Из электронных формул атомов
Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 и
Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5
видно, что для завершения внешнего уровня атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один, чем отдать семь. В химических реакциях атом натрия отдает один электрон, а атом хлора принимает его. В результате электронные оболочки атомов натрия и хлора превращаются в устойчивые электронные оболочки благородных газов (электронная конфигурация катиона натрия
Na + 1s 2 2s 2 2p 6 ,
а электронная конфигурация аниона хлора
Cl – - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6).
Электростатическое взаимодействие ионов приводит к образованию молекулы NaCl.
Характер химической связи часто находит отражение в агрегатном состоянии и физических свойствах вещества. Такие ионные соединения, как хлорид натрия NaCl твердые и тугоплавкие потому, что между зарядами их ионов "+" и "–" существуют мощные силы электростатического притяжения.
Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой" ион Na+, но и другие ионы натрия вокруг себя. Это приводит к тому, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком, а несколько.
Строение кристалла поваренной соли NaCl.
Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов натрия, а около каждого иона натрия - 6 ионов хлора. Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом. Если в кристалле выделить отдельный атом хлора, то среди окружающих его атомов натрия уже невозможно найти тот, с которым хлор вступал в реакцию.
Притянутые друг к другу электростатическими силами, ионы крайне неохотно меняют свое местоположение под влиянием внешнего усилия или повышения температуры. Но если хлорид натрия расплавить и продолжать нагревать в вакууме, то он испаряется, образуя двухатомные молекулы NaCl . Это говорит о том, что силы ковалентного связывания никогда не выключаются полностью.
Основные характеристики ионной связи и свойства ионных соединений
1. Ионная связь является прочной химической связью. Энергия этой связи составляет величины порядка 300 – 700 кДж/моль.
2. В отличие от ковалентной связи, ионная связь является ненаправленной, поскольку ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении.
3. В отличие от ковалентной связи, ионная связь является ненасыщенной, так как взаимодействие ионов противоположного знака не приводит к полной взаимной компенсации их силовых полей.
4. В процессе образования молекул с ионной связью не происходит полной передачи электронов, поэтому стопроцентной ионной связи в природе не существует. В молекуле NaCl химическая связь лишь на 80% ионная.
5. Соединения с ионной связью – это твердые кристаллические вещества, имеющие высокие температуры плавления и кипения.
6. Большинство ионных соединений растворяются в воде. Растворы и расплавы ионных соединений проводят электрический ток.
Металлическая связь
По-другому устроены металлические кристаллы. Если рассмотреть кусочек металлического натрия, то обнаружится, что внешне он сильно отличается от поваренной соли. Натрий - мягкий металл, легко режется ножом, расплющивается молотком, его можно без труда расплавить в чашечке на спиртовке (температура плавления 97,8 о С). В кристалле натрия каждый атом окружен восемью другими такими же атомами.
Строение кристалла металлического Na.
Из рисунка видно, что атом Na в центре куба имеет 8 ближайших соседей. Но это же можно сказать и о любом другом атоме в кристалле, поскольку все они одинаковы. Кристалл состоит из "бесконечно" повторяющихся фрагментов, изображенных на этом рисунке.
Атомы металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число валентных электронов. Поскольку энергия ионизации атомов металлов невелика, валентные электроны слабо удерживаются в этих атомах. В результате в кристаллической решетке металлов появляются положительно заряженные ионы и свободные электроны. При этом катионы металла находятся в узлах кристаллической решетки, а электроны свободно перемещаются в поле положительных центров образуя так называемый «электронный газ».
Наличие между двумя катионами отрицательно заряженного электрона приводит тому, что каждый катион взаимодействует с этим электроном.
Таким образом, металлическая связь – это связь между положительными ионами в кристаллах металлов, которая осуществляется путем притяжения электронов, свободно перемещающихся по всему кристаллу.
Поскольку валентные электроны в металле равномерно распределены по всему кристаллу металлическая связь, как и ионная, является ненаправленной связью. В отличие от ковалентной связи, металлическая связь является ненасыщенной связью. От ковалентной связи металлическая связь отличается также и прочностью. Энергия металлической связи примерно в три – четыре раза меньше энергии ковалентной связи.
Вследствие большой подвижности электронного газа металлы характеризуются высокой электро- и теплопроводностью.
Металлический кристалл выглядит достаточно простым, но на самом деле его электронное устройство сложнее, чем у кристаллов ионных солей. На внешней электронной оболочке элементов-металлов недостаточно электронов для образования полноценной "октетной" ковалентной или ионной связи. Поэтому в газообразном состоянии большинство металлов состоит из одноатомных молекул, (т.е. отдельных, не связанных между собой атомов). Типичный пример - пары ртути. Таким образом, металлическая связь между атомами металлов возникает только в жидком и твердом агрегатном состоянии.
Описать металлическую связь можно следующим образом: часть атомов металла в образующемся кристалле отдают в пространство между атомами свои валентные электроны (у натрия это...3s1), превращаясь в ионы. Поскольку все атомы металла в кристалле одинаковы, каждый из них имеет равные с другими шансы потерять валентный электрон.
Иными словами, переход электронов между нейтральными и ионизированными атомами металла происходит без затрат энергии. Часть электронов при этом всегда оказывается в пространстве между атомами в виде "электронного газа".
Эти свободные электроны, во-первых, удерживают атомы металла на определенном равновесном расстоянии друг от друга.
Во-вторых, они придают металлам характерный "металлический блеск" (свободные электроны могут взаимодействовать с квантами света).
В-третьих, свободные электроны обеспечивают металлам хорошую электропроводность. Высокая теплопроводность металлов тоже объясняется наличием свободных электронов в межатомном пространстве - они легко "откликаются" на изменения энергии и способствуют ее быстрому переносу в кристалле.
Упрощенная модель электронного строения металлического кристалла.
******** На примере металла натрия рассмотрим природу металлической связи с точки зрения представлений об атомных орбиталях. У атома натрия, как и у многих других металлов, имеется недостаток валентных электронов, зато имеются свободные валентные орбитали. Единственный 3s-электрон натрия способен перемещаться на любую из свободных и близких по энергии соседних орбиталей. При сближении атомов в кристалле внешние орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему отданные электроны свободно перемещаются по всему кристаллу.
Однако "электронный газ" вовсе не беспорядочен, как может показаться. Свободные электроны в металлическом кристалле находятся на перекрывающихся орбиталях и в какой-то мере обобществляются, образуя подобие ковалентных связей. У натрия, калия, рубидия и других металлических s-элементов обобществленных электронов просто мало, поэтому их кристаллы непрочные и легкоплавкие. С увеличением числа валентных электронов прочность металлов, как правило, возрастает.
Таким образом, металлическую связь склонны образовывать элементы, атомы которых на внешних оболочках имеют мало валентных электронов. Эти валентные электроны, осуществляющие металлическую связь, обобществлены настолько, что могут перемещаться по всему металлическому кристаллу и обеспечивают высокую электропроводность металла.
Кристалл NaCl не проводит электрический ток, потому что в пространстве между ионами нет свободных электронов. Все электроны, отданные атомами натрия, прочно удерживают около себя ионы хлора. В этом одно из существенных отличий ионных кристаллов от металлических.
То, что вы теперь знаете о металлической связи, позволяет объяснить и высокую ковкость (пластичность) большинства металлов. Металл можно расплющить в тонкий лист, вытянуть в проволоку. Дело в том, что отдельные слои из атомов в кристалле металла могут относительно легко скользить один по другому: подвижный "электронный газ" постоянно смягчает перемещение отдельных положительных ионов, экранируя их друг от друга.
Разумеется, ничего подобного нельзя сделать с поваренной солью, хотя соль - тоже кристаллическое вещество. В ионных кристаллах валентные электроны прочно связаны с ядром атома. Сдвиг одного слоя ионов относительно другого приводит к сближению ионов одинакового заряда и вызывает сильное отталкивание между ними, в результате чего происходит разрушение кристалла (NaCl - хрупкое вещество).
Сдвиг слоев ионного кристалла вызывает появление больших сил отталкивания между одноименными ионами и разрушение кристалла.
Навигация
- Решение комбинированных задач на основе количественных характеристик вещества
- Решение задач. Закон постоянства состава веществ. Вычисления с использованием понятий «молярная масса» и «химическое количество» вещества