Принцип максимальной работы

Cтраница 3

По принципу Бертло и Томсена все химические реакции протекают, как и движение шара, только с выделением теплоты. Русский химик А. Л. Потылицын на основании большого экспериментального материала показал, что принцип Бертло - Томсена всегда справедлив только при температуре абсолютного нуля.

Согласно принципу Бертло - Томсена такой - процесс невозможен.

Термохимические исследования Бертло и Томсена органических соединений относились в первую очередь к вопросу о теплоте образования изомеров.

Если бы принцип Бертло и Томсена был правилен и если бы энтальпия системы реагирующих веществ уменьшалась в ходе любого самопроизвольного процесса, равновесие должно было бы достигаться в минимуме энтальпии, поскольку любой самопроизвольный процесс протекает в направлении к положению равновесия.

Изменение энтальпии при условии справедливости принципа Бертло и Томсена. В этом случае все самопроизвольно протекающие реакции сопровождались бы выделением теплоты, а энтальпия обладала бы свойствами химической потенциальной функции, которая достигала бы.

Если бы принцип Бертло и Томсена был справедлив, все газы самопроизвольно конденсировались бы в жидкости, а все жидкости самопроизвольно превращались бы в твердые вещества, поскольку энтальпия при этом должна уменьшаться.

Теплота горения метана СН4 по Томсену равна 210000 - 212000 кал. Из элементов, исходя от углеродов в состоянии обыкновенного (угля, этилен (СгН4 при сгорании выделяет 230.800 кал) по Фаиру и Зишьберману и Томсену); следовательно, теплота его образования равна 4300, то есть образуется с поглощением теплоты. Частица ацетилена, то есть 26 г, при сгорании выделяет 310.000 кал. Сумма образования СО2 и Н2О равна 261.000; следовательно, и это тело образуется с поглощением 49.000 кал.

Если исходить из принципа Бертло - Томсена, то устойчивыми должны быть лишь такие соединения, образование которых из простых веществ представляет собой экзотермическую реакцию - так называемые экзотермичные соединения.

Кроме того, принцип Бертло - Томсена противоречил факту осуществления обратимых химических превращений, а их было большинство. Например, при определенных условиях многие металлы окисляются до оксидов, а последние при высоких температурах диссоциируют с выделением кислорода и образованием металла. Процессы растворения многих твердых веществ в жидкостях сопровождаются поглощением теплоты, но они все же протекают самопроизвольно. Вместе с тем обратный процесс разделения компонентов раствора на чистые вещества сам по себе осуществляться на может. Очевидно, что принцип Бертло - Томсена не в состоянии объяснить указанные явления.

В этих условиях справедлив принцип Бертло - Томсена.

Приводим для сравнения несколько термохимических данных (Томсена) для аналогических действий: 1) хлора, 2) брома и 3) иода по отношению к металлам, называя атом галоида чрез X и ставя, знак - - для обозначения веществ действующих.

Известен еще класс платиновоаммиачных изомеров Миллона и Томсена. В ней NH3 должно считать связанным с платиною. Но если CuCl3 растворить в аммиаке и к такому раствору прибавить раствора двухлористой платины в NH4Cl, то появляется фиолетовый осадок соли такого же состава, как и соль Буктона, но в воде нерастворимый, а с НС1 разлагающийся.

Несмотря на кажущуюся правдоподобность принципа Бертло - Томсена, он, однако, не может быть принят как решение проблемы химического сродства. Дело в том, что наряду с экзотермическими реакциями существуют и реакции эндотермические, при которых теплота не выделяется, а поглощается. По Томсену и Бертло, это соответствовало бы отрицательному химическому сродству, что бессмысленно.

Периодическая система элементов Менделеева в оформлении Бора - Томсена как классификация атомов по их моделям.

Что же является определяющим при установлении возможности того или иного процесса при данных условиях? В шестидесятых годах прошлого столетия выдающиеся ученые своего времени – французский химик Пьер Бертло (1827-1907) и датский химик Ханс Томсен (1826 - 1909) предложили

принцип, определяющий направление течения реакций (впоследствии полу-

Согласно принципу Бертло-Томсена самопроизвольно протекают те процессы (с образованием тех продуктов), которые сопровождаются выде- лением наибольшего количества энергии, т. е. все самопроизвольные процес- сы являются экзотермическими. Кстати, термины «экзотермические», «эн- дотермические» реакции были введены П. Бертло.

Примером, иллюстрирующим этот принцип, может служить реакция го- рения водорода в кислороде. Она протекает самопроизвольно, и при этом выделяется 285,84 кДж/моль:

Н2газ + ½ О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж.

Свой принцип П. Бертло и Х. Томсен сформулировали по аналогии с ме- ханической формой движения материи. Так любое тело, имеющее большую потенциальную энергию (например, шар на наклонной плоскости) стремится са- мопроизвольно ее уменьшить (рис. 21).

Выделение энергии в химических, механических процессах отражает

общий физический принцип

Рис. 21. Изменение потенциальной энергии шара.

стремления систем к минимуму потенциальной энергии, поэтому П. Бертло и Х. Томсен и предпо- лагали, что при химических реак- циях будут протекать только те процессы, которые сопровожда- ются выделением энергии. Во многих случаях опыт подтвержда-

ет данный принцип.

Однако, известно много процессов и реакций, протекающих самопроиз- вольно с поглощением энергии. Самопроизвольные процессы растворения некоторых веществ происходят с поглощением энергии. Например, раство- рение хлорида калия и хлорида натрия протекает с поглощением

тепла (ΔН > 0):

КС1кр + 400·Н2Ож = КС1раствор –17,57 кДж,

NаС1кр + 400·Н2Ож = NаС1раствор –4,27 кДж.

Взаимодействие хлора с водой протекает также с поглощением тепла:

2 С12газ + 2 Н2Огаз = 4·НС1газ + О2газ –114,5 кДж.

С повышением температуры еще большее число реакций начинает са- мопроизвольно протекать с поглощением тепла. Например, реакция разло- жения карбоната кальция, диоксида углерода, восстановления оксида крем-

ния углеродом:

СаСО3кр = СаОкр + СО2газ –157 кДж,

СО2газ = Сграф. + О2газ –94 кДж,

SiО2кр + 3 Сграф. + 526,7 кДж = 2 СОгаз + SiСкр.

и многие другие.

Следовательно, принцип Бертло-Томсена нельзя распространять на все реакции, и сведений только о тепловом эффекте процесса явно не доста- точно для предсказания возможности и направления протекания реакции.

К тому же существуют атермические процессы (без энергетических изме- нений). Например, рассмотрим сосуд, содержащий при одном и том же дав- лении и температуре два газа: гелий и аргон, разделенных перегородкой (рис. 22, а). Осторожно, чтобы не внести в систему энергетических измене- ний (мысленно это можно сделать легко), удалим перегородку между газами. Че- рез некоторое время мы обнаружим, что газы в сосуде перемешались (рис. 22, б). Произошел процесс смешения газов без энергетических измене- ний (данные газы химически не взаимодействуют). А вот обратный процесс – раз- деление газов, уже потребует затрат энергии для их разделения.

Если быть наблюдатель-

Начальное состояние 1 Конечное состояние 2

Не Ar He, Ar

Рис.22. Процесс смешения газов без энергети- ческих изменений: а) газы находятся в разных половинках сосуда, б) газы смешались.

ным, то можно заметить, что и принцип стремления тел, сис- тем к минимуму потенциаль- ной энергии в физических процессах в природе выполня- ется как-то избирательно. Ме- теориты, снаряды, пули пада- ют на поверхность Земли, вода

течет с гор, но почему молеку-

лы воздуха, облаков не упали на ее поверхность, образовав очень тонкий

слой конденсата? Ведь, это отвечало бы минимуму их потенциальной энергии.

Более того, если существует только один принцип направленности про- цессов к состоянию с минимальной энергией, то исключается возможность существования обратимых реакций! Однако такие реакции существуют. Ви- димо, существует еще какой-то фактор, критерий, определяющий возмож- ность протекания процессов, реакций.

У систем (физических и химических), которые не подчиняются принципу Бертло-Томсена, есть одна общая особенность: они состоят из огромного ко- личества отдельных, самостоятельных частиц (молекул, атомов). Эти частицы практически не связаны между собой связями, как, например, это происхо- дит в конденсированном состоянии вещества. В этих системах, как правило, присутствуют вещества в газообразном состоянии. В приведенных примерах все процессы связаны с газообразным состоянием веществ, частицы которых находятся в состоянии непрерывного, независимого, теплового движения, за счет которого изолированная система самопроизвольно стремится к макси- мальной однородности и неупорядоченности.

Принцип, определяющий направление течения реакций (впоследствии полу- чивший название по имени их авторов). Согласно принципу Бертло-Томсена самопроизвольно протекают те процессы (с образованием тех продуктов), которые сопровождаются выделе- нием наибольшего количества энергии, т.е. все самопроизвольные процессы являются экзотермическими. Кстати, термины «экзотермические», «эндо- термические» реакции были введены П. Бертло. Примером, иллюстрирующим этот принцип, может служить реакция го- рения водорода в кислороде. Она протекает самопроизвольно, и при этом выделяется 285,84 кДж/моль: Н2газ+ ½ О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж. Свой принцип П. Бертло и Х. Томсен сформулировали по аналогии с механической формой движе- u1 ния материи. Так любое тело, имеющее большую потенци- альную энергию (например, ∆u шар на наклонной плоскости) стремится ее самопроизвольно уменьшить (рис. 2.2.1.). u2 Выделение энергии в химических, механических процессах отражает общий фи- зический принцип стремления Рис.2.2.1. Изменение потенциальной энер- систем к минимуму потенци- гии шара. альной энергии, поэтому П. Бертло и Х. Томсен и предпо- лагали, что при химических реакциях будут протекать только те процессы, которые сопровождаются выделением энергии. Во многих случаях опыт под- тверждает данный принцип. Но известно много процессов, реакций, протекающих самопроизвольно с поглощением энергии. Самопроизвольные процессы растворения некото- рых веществ происходят с поглощением энергии. Например, растворение хлорида калия и хлорида натрия протекает с поглощением тепла (∆Н>О): КС1кр + 400 · Н2Ож = КС1раствор - 17,57 кДж, NаС1кр + 400 · Н2Ож = NаС1раствор – 4,27 кДж. Взаимодействие хлора с водой протекает также с поглощением тепла: 2 С12газ+ 2 · Н2Огаз =4·НС1газ+ О2газ – 114,5 кДж. А с повышением температуры еще большее число реакций начинает само- произвольно протекать с поглощением тепла. Например, реакция разложения карбоната кальция, диоксида углерода, восстановления оксида кремния угле- родом: СаСО3кр = СаОкр + СО2газ – 157 кДж, 41 СО2газ = Сграф. + О2газ - 94 кДж, SiО2кр+ 3 Сграф.+ 526,7 кДж = 2 СОгаз+ SiСкр. и многие другие. Следовательно, принцип Бертло-Томсена нельзя распространять на все реакции и сведений только о тепловом эффекте процесса явно не доста- точно для предсказания возможности и направления реакции. К тому же существуют атермические процессы (без энергетических изменений). Например, рассмотрим сосуд, содержащий при одном и том же давлении и температуре два газа: гелий и аргон, разделенных перегородкой (рис. 2.2.2а). Осторожно, Начальное состояние 1 Конечное состояние 2 чтобы не внести в систему энергетических изменений He, Ar (мысленно это можно сде- Не Ar смесь лать легко), удалим перего- родку между газами. Через а б некоторое время спустя мы обнаружим, что газы в сосу- Рис.2.2.2. Процесс смешения газов без энерге- де перемешались тических изменений: (рис.2.2.2б). Произошел про- а) газы находятся в разных половинках сосу- да, б) газы смешались. цесс смешения газов без энергетических изменений (данные газы химически не взаимодействуют). А вот обратный процесс – разделение газов потребует уже затрат энергии для их разделения. Если быть наблюдательным, то можно заметить, что и принцип стрем- ления тел, систем к минимуму потенциальной энергии и в физических про- цессах в природе выполняется как-то избирательно. Метеориты, снаряды, пули падают на поверхность Земли, вода течет с гор, но почему молекулы воздуха, облаков не упали на ее поверхность? Ведь, это отвечало бы мини- муму их потенциальной энергии. Более того, если существует только один принцип направленности процессов к состоянию с минимальной энергией, то исключается возмож- ность существования обратимых реакций! Однако, такие реакции существу- ют. Видимо, существует еще какой-то фактор, критерий, определяющий воз- можность протекания процессов, реакций. У систем (физических и химических), которые не подчиняются принци- пу Бертло-Томсена, есть одна общая особенность: они состоят из огромного количества отдельных, самостоятельных частиц (молекул, атомов). Кото- рые практически не связаны между собой связями, как, например, это про- исходит в конденсированном состоянии вещества. В этих системах присутст- вуют вещества в газообразном состоянии1. В приведенных примерах дейст- 1 Кстати, отметим, что «газ» в переводе с греческого означает «хаос» - беспорядок, что яв- ляется полной противоположностью конденсированному состоянию вещества. 42 вительно все процессы связаны с газообразным состоянием веществ, частицы которых находятся в состоянии непрерывного, независимого, теплового движения, за счет которого изолированная система самопроизвольно стре- мится к максимальной однородности и неупорядоченности. 3. ЭНТРОПИЯ И ЕЁ ИЗМЕНЕНИЕ 3.1. Энтропия В рассмотренном ранее примере (в главе 1) взаимодействия цинка с рас- твором серной кислоты при постоянном давлении: Znкрис. + H2SO4раст. → ZnSO4раствор + Н2газ + Q1 мы отметили, что изменение внутренней энергии системы ∆U складыва- лось из теплового эффекта (обозначим его Q1), отданного внешней среде, и работы А, совершенной системой над окружающей средой: ∆U = Q1 + А (2.3.1.) Попытаемся вернуть систему в исходное состояние, т.е. получить вновь металлический цинк и раствор серной кислоты. Одновременно необходимо восполнить энергозапас системы, восстановив его до значений исходного со- стояния. Для чего системе нужно передать необходимое количество энергии Q2 от внешней среды с помощью теплообмена. Одна часть подведенной энергии Q2, переданной за счет разности тем- ператур, пойдет на компенсацию рассеянной энергии системой в окружаю- щую среду из-за теплообмена Q1 при ее прямом переходе в конечное состоя- ние, а другая её часть Q2 - Q1 на восполнение энергии системы, потерянной ею при совершении работы А против внешних сил, т.е. Q2 = Q1 + А, (2.3.2) или Q2 = ∆U Подведенное из внешней среды количество энергии Q2 за счет разности температур (теплоты) расходуется на увеличение энергосодержания системы. Уместно заметить, что в прямом процессе не всё значение изменения внутренней энергии передавалось в форме работы А (часть её рассеивалось в виде теплового эффекта реакции Q1). Соответственно и в обратном процессе не все подводимое количество энергии в форме тепла Q2 можно использовать для получения работы1. Часть ее, равная Q1, также рассеется в системе, не со- вершая никакой работы. Эту часть энергии Q1, которая получена системой в форме тепла в обратном процессе и рассеяна в системе без совершения рабо- ты, называют рассеянной энергией, и ее доля от подведенной общей энергии Q2 составляет 1 Хотя, отметим, что работу вполне возможно полностью превратить в теплоту (например, в процессе трения). 43 Q1 (2.3.3.) Q2 Количество отведенного тепла Q1 от системы в прямом процессе при перехо- де ее в конечное состояние пропорционально температуре системы Т1: Q1 ~ Т1, так же как и количество подведенного тепла Q2 из окружающей среды (при переводе нашей системы в начальное состояние) должно быть пропорцио- нально ее температуре Т2. Q2 ~ Т2. Поэтому долю рассеянного тепла Q1/Q2 можно оценить и по соотношению температур системы и окружающей среды Т1 Т2 (2.3.4) А поскольку это одна и та же доля, то выражения 2.3.3 и 2.3.4 можно прирав- нять Q1 T1 = (2.3.5) Q2 T2 В самом деле, если имеется два тела - нагретое и холодное, то тепло будет передаваться от первого второму до тех пор, пока температуры тел не сравняются. Соответственно, и доли переданной теплоты должны находиться в том же соотношении, что и температуры, поскольку температура является мерой энергии. Таким образом, в обратимом процессе, измеряя отношение количества теплоты, взятой от окружающей среды и отданной системе, мы сможем оп- ределить соотношение температур системы и окружающей среды. Получен- ное соотношение 2.3.5 перепишем в таком виде: Q1 Q2 = (2.3.6). T1 T2 Отношение количества теплоты, полученное системой в изотермиче- ском процессе к температуре этого процесса Q T называют приведенной теплотой. Последнее выражение устанавливает тот факт, что приведенная тепло- та Q1/ Т1 при переходе системы из начального состояния в конечное (теплота Q1 передана внешней среде системой) равна полученной приведенной тепло- те Q2/Т2 от внешней среды. Но количества тепла Q1 и Q2 имеют противопо- ложные знаки, потому что одна энергия реагирующей системой теряется, а другая - приобретается внешней средой. Поэтому можно было бы записать так: Q1 Q =− 2 , T1 T2 44 Q1 Q2 или + =0 (2.3.7). T1 T2 Это означает, что сумма приведенных теплот в обратимом процессе равна нулю. Не сумма теплот, что отражало бы просто первый закон термодинами- ки – сохранения энергии, а сумма приведенных теплот! Это похоже на закон сохранения, но некоторой новой функции состоя- ния, свойства системы. Действительно, реакционная система, совершив ка- кой-то процесс, вернулась в исходное состояние, и изменение этого свойства приведенной теплоты Q T в обратимом процессе оказалось равным нулю, что присуще функции со- стояния. Это физическое свойство системы (подобно энергии, массе, давлению, температуре) характеризует состояние системы и сохраняется в обратимом процессе. Его называют энтропией1 и обозначают буквой S Q S= (2.3.8) T Размерность энтропии легко определить из уравнения 2.3.8. Она пред- ставляет собой единицы энергии, деленные на градус. Поскольку энтропия зависит от количества вещества, то её также принято относить обычно к 1 молю вещества. Таким образом, энтропия имеет следующую размерность: Дж. моль × градК Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости. Но те- плоемкость характеризует количество тепла, необходимого для нагревания тела на 10, включая и работу, которую совершает вещество (тело) при нагре- вании. Энтропия же характеризует количество рассеянной энергии, отнесен- ное к одному градусу данной температуры. Следовательно, ее можно рас- сматривать, некоторым образом, как удельную энергию. Так как функция состояния обладает свойством аддитивности, то и эн- тропия всей системы складывается из энтропий ее отдельных частей: Sсистемы = S1 + S2 + S3 + S4 + ……+ Sn На этом же основании формально к изменению энтропии ∆S применим закон Гесса, т.е. изменение энтропии системы ∆S не зависит от способа пе- рехода системы из начального в конечное состояние, а определяется только начальным и конечным состоянием составных частей системы: ∆Sреакции = ΣSпродуктов - ΣSисход. в-в. (2.3.9) 1 Энтропия – от греческого корня слова τροπη – превращение. 45 Все виды энергии могут целиком превращаться в теплоту. Но обрат- ный полный переход теплоты в другие виды энергии невозможен. Такой процесс будет всегда сопровождаться накоплением теплового запаса энер- гии. Физический смысл понятия энтропии и в том состоит, что в процессе передачи системе (системой) тепловой энергии часть её переходит за счет разности температур системы и среды (от более нагретых к более холодным), а в работу преобразуется только часть переданной тепловой энергии. Энтро- пия это мера рассеяния, рассредоточивания (деградации) энергии. Особенность этого термина «энтропия» состоит в том, что это непре- вращаемая энергия (буквальный перевод с греческого) в работу. Энтропия характеризует молекулярный беспорядок системы, который связан с её тем- пературой и уменьшается с понижением температуры. М. Планк1 (1912) об- ратил внимание на такую связь энтропии с температурой и выдвинул посту- лат, именуемый третьим законом термодинамики: энтропия любой системы, тела при температуре абсолютного нуля равна нулю. Энтропия является мерой «бесполезного» тепла, мерой обесцененной, «связанной» энергии. Если мы хотим, чтобы какая-то система (или машина) совершала работу, то за это необходимо заплатить не только расходом внут- ренней энергии, но и возрастанием энтропии, теплового запаса системы. Энергию можно вернуть, отдав обратно полученную работу, но возросшую энтропию системы уменьшить (без дополнительной работы) нельзя. В нашем мире любой выигрыш в работе приведет обязательно к увеличению энтро- пии. А какова связь между тем или иным состоянием системы, возможностью самопроизвольного протекания в ней процессов и изменением энтропии, ко- торое сопровождает эти процессы? 3.2. Изменение энтропии и направленность процессов Пусть в начальном состоянии система имеет значение энтропии S1= Q1/T1, а в конечном состоянии: S2 = Q2/T2, При переходе системы из начального состояния в конечное изменение энтропии ∆S составит величину, равное разности этих значений: ∆S = S2 – S1 (2.3.10) Или подчеркивая, что речь идет о порции тепла Q (полученного или отдан- ного системой в изотермическом процессе), изменение энтропии определится выражением 1 Планк Макс (1858 – 1947), немецкий физик, основоположник квантовой теории, ин. ч.- к. Петербургской АН (1913) и поч. ч. (1926) АН СССР. Труды по термодинамике, теории от- носительности, философии естествознания. Нобел. премия (1918). 46 ∆S= Q/Т (2.3.11) Применительно к рассмотренной системе взаимодействия цинка с серной кислотой изменение энтропии ∆S будет равно ∆Sреакции = Sконеч.сост. – Sисход.сост., (2.3.12) или ∆Sреакции = S2 - S1. Если ∆S= Q/T, то T ∆ S· = Q, (2.3.13) а это означает, что чем больше изменение энтропии ∆S, тем большая часть тепла рассеивается системой, оставаясь непревращенной в полезную работу и тем более процесс необратим. То есть энтропия является и мерой необратимости процесса. Кстати, термин «энтропия» был введен великим немецким ученым Р. Клаузиусом1 в 1865 году по аналогии с термином энергия, отражая их близ- кое физическое сходство. В обратимом круговом процессе, в котором энтропии прямого и обрат- ного процессов (реакции) равны: Q1/T1 = Q2/T2 , и, соответственно, изменение энтропии равно нулю ∆ S = 0. (2.3.14) А это означает, что система находится в состоянии равновесия с окру- жающей средой. То есть изменение энтропии системы ∆ S = 0 в данном слу- чае выступает критерием равновесного состояния системы. Рассмотрим изменение энтропии в необратимых процессах. Энтропия есть функция состояния. Поэтому, если система переходит из какого-либо состояния «1» в состояние «2», то изменение энтропии ∆ S будет тем же са- мым независимо от того каким был процесс: обратимым или необратимым. На частном примере теплообмена между двумя различно нагретыми те- лами с температурами Т1 и Т2 (пусть Т1 > Т2) проанализируем изменение эн- тропии системы. В процессе теплообмена одно тело (более нагретое) теряет количество теплоты – Q, другое (менее нагретое) приобретает это же коли- чество теплоты + Q. Изменение энтропии системы двух тел ∆S составит ал- гебраическую сумму их энтропий, равную: Q Q ∆ S = S2 - S1 = + (−). T2 T1 1 Рудольф Ю.Э. Клаузиус (1822-1888) один из основателей термодинамики, член Петер- бургской АН. Дал одновременно с У. Томсоном первую формулировку второго начала термодинамики (1850 г), доказал теорему вириала (1870 г), разработал теорию поляриза- ции диэлектриков. 47 Поскольку энтропия системы S2 в конечном состоянии больше таковой S1 в начале процесса, то изменение энтропии ∆ S составит положительную величину ∆ S = S2 - S1 > 0 (2.3.15) А в отношении процесса можно сказать, что протекает процесс перехода тепла от более нагретого тела к более холодному. Следовательно, в изолированной системе при протекании самопроиз- вольных процессов энтропия растет ∆S > 0, и критерием возможности протекания этих процессов является это ус- ловие 2.3.15. Энтропия изолированной системы растет до тех пор, пока сис- тема не придет в состояние термодинамического равновесия, когда в ней прекратятся все самопроизвольные процессы, т.е. система самопроизвольно стремится к состоянию максимальной однородности, молекулярной неупо- рядоченности! Принцип возрастания энтропии изолированной системы при протека- нии самопроизвольных процессов и есть второй закон термодинамики. Существует несколько формулировок второго закона термодинамики. Например, еще две из них: теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к теплому; невозможен процесс полного превращения теплоты в работу Естественно, если изменение энтропии в процессе величина отрицатель- ная ∆S < 0, то это может служить критерием неосуществимости самопроиз- вольного прямого процесса в изолированной системе. В такой системе про- текает самопроизвольно обратный процесс. Или такой процесс протекает в неизолированной системе и он не является самопроизвольным. Однако подчеркнем, что условие ∆S > 0, охватывающее все возможные случаи, относится только к изолированной системе и может только возрас- тать или, в крайнем случае, остается неизменной. Если система неизолиро- ванная, то ее энтропия может убывать. Тем не менее, суммарное изменение энтропии системы и внешней среды всегда либо положительно, либо равно нулю. Все реальные процессы теплообмена самопроизвольны, не обратимы, сопровождаются увеличением энтропии. Возрастание энтропии уменьшает техническую ценность внутренней энергии, ее превращаемость. Так как изменение энтропии равно Q ∆S = , T а согласно первому закону термодинамики Q = ∆U + A, то получим ∆U + A ∆S = , T 48 или T ∆ S = ∆U + A . (2.3.16) Это основное уравнение термодинамики. Оно объединяет первое и вто- рое начала. Смысл его становится понятным, если представить уравнение в виде T ∆ S - ∆U = + A. Из которого следует, что не все изменение запаса внутренней энергии при постоянной температуре превращается в работу, а только его часть. Член T ∆ S отображает ту часть внутренней энергии, которая не переходит в работу, её называют связанной энергией. Энтропия показывает величину свя- занной энергии, приходящейся на один градус температуры системы. Для изобарного процесса, в котором тепловой эффект реакции равен из- менению энтальпии, Qp= ∆H, Изменение энтропии можно связать с изменением энтальпий. Так как ∆S= Qp /T то и ∆S= ∆H / T, или ∆Н= T·∆S. (2.3.17) Увеличение энергосодержания системы за счет тепла, связанного с ростом энтропии (Qр = Т ·∆S или ∆Н = Т ·∆S) для изобарного процесса, приводит к ос- лаблению, а в конечном итоге, и разрыву связей между частицами вещества системы, если оно находилось в конденсированном состоянии, и, соответст- венно, увеличивается вероят- Н2Окрис. Н2Ож Н2Опар S, Дж/моль К ность существования отдель- ных частиц, что и характерно для газообразного состояния 200 вещества. Поэтому мы наблю- даем плавление и испарение ∆Sиспар кристаллических и жидких ве- ществ, разложение газообраз- 100 ных веществ на составные час- ∆Sплав ти. Заметим, что в газообразном состоянии расположение час- тиц более беспорядочное, хао- 200 400 Т,К 273 373 тичное, но система имеет более равномерное распределение Рис.2.3.1. Изменение энтропии 1 моля воды внутренней энергии по всему в зависимости от температуры. объему системы, что и отвечает равновесному состоянию. На рис.2.3.1 представлен график изменения энтропии одного моля во- ды в зависимости от температуры при давлении 101 кПа. Как видно из гра- фика, с повышением температуры, а, следовательно, и количества связанной 49 теплоты ∆Н = T ∆S, происходит рост энтропии. Особенно резко изменяется значение энтропии в точке фазовых переходов: температуры плавления 273 К и температуры кипения 373 К, при которых происходит явная деструкция во- ды на составляющие ее молекулы, и как следствие - более не упорядоченное положение частиц (беспорядок). Априори мы можем всегда предсказать, что энтропия кристаллического состояния вещества Sкр меньше таковой жидкого состояния Sж, а последняя меньше энтропии газообразного состояния этого же вещества Sгаз, т.е. Sкр < Sж < Sгаз. 3.3. Энтропия как мера беспорядка При описании состояния систем мы использовали такие параметры, как температура, давление, объем. Они являются среднестатистическими вели- чинами состояния огромного множества частиц составляющих систему и ха- рактеризуют макросостояние системы. В то время как каждая частица сис- темы имеет свое собственное значение и кинетической энергии, и занимае- мого удельного объема, и координат, и т.д., которые отличаются от усред- ненных параметров макросостояния. Другими словами, каждая частица сис- темы индивидуальна по своим характеристикам. Возможно ли, зная микросостояние каждой структурной частицы сис- темы, описать всю систему в целом? Что при этом мы будем вкладывать в понятие обратимости процесса при переходе системы из конечного состоя- ния в исходное, и какие понятия и определения будут основными? Попыта- емся ответить на эти вопросы на нескольких примерах. Рассмотрим, например, один моль любого газа. Если определим коор- динаты каждой частицы в этом объеме, направление и скорость ее переме- щения в каждый данный момент времени, мы тем самым охарактеризуем микросостояние каждой частицы. Результатом взаимодействия микросо- стояний всех частиц будет являться данное макросостояние системы. Но частицы перемещаются, меняют свои координаты, параметры, и в следующий момент времени каждой частице соответствует новое микросо- стояние, но все вместе они в этой новой комбинации, тем не менее, отвеча- ют макросостоянию системы, характеризуемому теми же среднестатистиче- ским параметрами Р,Т,V. Подсчитаем, сколько таких микрораспределений будет соответствовать макросостоянию системы. Для этого мысленно разобьем объем V0, занимаемый газом, на такое количество микрообъемов (ячеек) n, чтобы в каждом могла поместиться лишь одна молекула. Видимо, число таких микрообъемов будет явно больше числа молекул N, т.е. n > N, так как между молекулами газа есть свободный объем (собственный объем молекул газа много меньше объема занимаемого газом). В результате хаотического перемещения молекул по ячейкам в каждый данный момент времени свободное число (незанятых) ячеек будет 50

Развитие физической химии (продолжение)

В XVIII начале XIX в. появились работы, которые впоследствии способствовали становлению термохимии как науки о тепловых эффектах реакций. Эта наука сразу приобрела важное практическое значение: определение теплоты сгорания различных видов топлива представляло для техники большой интерес; видную роль термохимия сыграла в изучении физиологических процессов у животных и растений. Но главная ее задача состояла в решении таких проблем химии, как измерение «сил» химического сродства и изучение строения соединений, особенно органических.

Простые опыты привели в 1759-1763 г.г. Д. Блэка к формулированию понятия о теплоемкости тел, а также о «скрытой» теплоте, поглощаемой или выделяемой веществом при переходе из одного состояния в другое. С помощью изобретенного им калориметра он произвел первые измерения теплоемкости веществ и теплóт испарения и плавления.

Эти исследования подготовили почву для более точных калориметрических измерений, которые были сделаны в 1780 г. А. Лавуазье и П. Лапласом. Они сконструировали ледяной калориметр, с помощью которого определяли количество теплоты, выделяющейся при различных химических процессах. В результате они пришли к такому обобщению: «Если при любом изменении состояния системы происходит уменьшение свободной теплоты, то эта теплота в полной мере появится вновь, когда вещества вернутся к своему первоначальному состоянию. Аналогичная ситуация происходит при увеличении свободной теплоты во время реакции». В 1784 г. на основании измерения теплоемкости веществ ими было установлено, что теплота реакции есть величина, характерная для образования данного соединения.

После А. Лавуазье иП. Лапласа термохимическими исследованиями занимались в Англии Румфорд, Дэви, Дальтон ; во Франции – Дюлонг и Депрé . Они ограничились в основном измерением теплоты сгорания органических и неорганических веществ. Среди этих исследований выделялся вывод Дюлонга о том, что «…теплота сгорания сложного вещества равна сумме теплóт сгорания его составных частей».

Трудами петербургского академика Германа Ивановича Гесса было положено начало самостоятельному существованию термохимии. В 1839 г. Г. И. Гесс выдвинул положение: «Чем прочнее образующееся соединение, тем больше выделяется тепла. Это позволяет надеяться, что точные измерения количества тепла дадут относительную меру химического сродства и приведут нас к раскрытию его законов». Мысль Г. И. Гесса об измерении силы сродства через определение теплового эффекта процесса оказалась весьма плодотворной и своевременной. В дальнейшем она легла в основу принципа максимальной работы М. Бертло – Ю. Томсена .

Высказанное Г. И. Гессом обобщение свидетельствует о том, что он близко подошел к правильному представлению о первом начале термодинамики, как о законе не только сохранения, но и превращения энергии.

В 1840 г. Г. И. Гесс установил закон термонейтральности: «Если смешать два раствора нейтральных солей с одинаковой температурой и образующих при реакции обмена две новые соли, то температура их не изменится». Этот закон нашел объяснение в рамках теории электролитической диссоциации. В этом же, 1840-м году Г. И. Гессом был окончательно сформулирован закон постоянства количества теплоты. Ученый установил, что, каким бы путем ни получалось соединение, количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно. То есть, тепловой эффект реакции определяется лишь начальным и конечным состоянием системы и не зависит от промежуточных стадий.

Во второй половине XIX в. история термохимии была связана с именами двух ученых: М. Бертло в Париже и Ю. Томсеном (1826-1909 г.г.) в Копенгагене. М. Бертло опубликовал по термохимии 152 собственные работы и 63 совместно с учениками. В 1873-1875 г.г. им опубликован ряд статей под обобщающим названием «Общие начала термохимии».

Работы Ю. Томсена также были многочисленными и обобщены в четырехтомной монографии «Термохимические исследования».

М. Бертло писал, что термохимия опирается на три основные начала:

«1.Принцип молекулярных работ: количество теплоты, выделяющейся при какой-либо реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции.

2.Принцип калориметрического эквивалента химических превращений.

3.Принцип максимальной работы: всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла».

Последнее положение М. Бертло считал основным. По его мнению, оно открывало возможность для предвидения принципиальной осуществимости химической реакции.

Возражения против принципа максимальной работы были сделаны русским химиком Алексеем Лаврентьевичем Потылицыным (1845-1905 г.г.) в двух основных его работах: «О способах измерения химического сродства» (1880 г.) и «О значении теплоты образования солей при реакциях двойных разложений» (1886 г.). В них он поставил задачу не опровергнуть принцип М. Бертло , а установить границы его применимости, придав принципу бóльшую определенность.

В 1884 г. появились статьи Я. Вант-Гоффа , которые назывались «Очерки по химической динамике». В них был сделан существенный шаг вперед в обосновании и установлении границ применимости принципа максимальной работы. Автор подчеркивал, что вопреки воззрениям М. Бертло , выделение теплоты при реакциях и способность производить работу не есть одно и то же. Оба явления часто сопутствуют друг другу. Согласно принципу подвижного равновесия Я. Вант-Гоффа , при понижении температуры равновесие смещается в сторону системы, образование которой сопровождается выделением теплоты. При сравнительно невысоких температурах будут преобладать системы, выделяющие теплоту. При повышении температуры количество таких систем будет уменьшаться и при очень высоких температурах доминирующими будут системы, которые образуются с поглощением теплоты. Рассмотрев различные случаи химического равновесия, Я. Вант-Гофф пришел к выводу: «Химическое равновесие полностью и без исключения смещается при абсолютном нуле в сторону тех систем, образование которых сопровождается выделением теплоты. Таким образом, только в этих условиях можно говорить о принципе максимальной работы».

Строго термодинамически, Я. Вант-Гофф подтвердил тот вывод, что принцип максимальной работы справедлив только при температуре абсолютного нуля, когда работа химического сродства может быть измерена с помощью теплового эффекта химического процесса. При любой другой температуре работа химического сродства составляет лишь часть теплового эффекта.

К началу 80-х годов XIX в. в химии сложились две системы мнений о законах действия и мере химического сродства: одна, основанная на представлении об обратимом химическом равновесии, другая – термохимическая, характеризующая энергетику химического процесса. Впоследствии химическая термодинамика, объединив эти представления, установила, что мерой сродства является свободная энергия.

Важное применение термохимия нашла также в решении вопроса о строении вещества. Исследования Ю. Томсена , М. Бертло , а также русского ученого Владимира Ивановича Лугинина (1834-1911 г.г.) со своими учениками показали возможность изучения строения и реакционной способности соединений, исходя из их термохимических данных. Термохимические исследования помогли решить вопрос о влиянии изомерии на теплоту сгорания соединений, и разобраться в энергетике атомов и молекул.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ , сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f , находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние т-ры и давления, n = 2), и числом термодинамич. степеней свободы v ур-нием: v = k + 2 — f (см. Фаз правило).

В общем виде условие фазового равновесия, согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при постоянстве внутр. энергии U, общего объема V и числа молей каждого компонента n i -. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамич. потенциалов: внутр. энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента.

Ф азовые равновесия могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния -т-ры, давления, состава (концентраций компонентов). Мета-стабильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к нек-рым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Напр., пересыщенный р-р или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллич. фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления нек-рого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. Зарождение новой фазы).

Следует отметить нек-рые особенности метастабильных фаз: при одной и той же т-ре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении т-ра плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и т-ре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых р-ров.

Критерий достижения фазового равновесия. Наиб. общий критерий достижения фазового равновесия — сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию фазового равновесия сверху (со стороны более высоких т-р) и снизу (со стороны низких т-р). Достижение фазового равновесия или хотя бы приближение к нему — важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, В т. ч. диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании р-римости для достижения фазового равновесия применяют длительную (от неск. часов до неск. месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых р-ров рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких т-р, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых р-ров и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварит. отжига образца при фиксированной т-ре — от неск. часов до неск. месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварит. быстрое охлаждение расплава.

При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких т-рах компонентов, применяют такие методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежут. перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других р-ров и т. п.

Типы фазовых равновесий. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость — пар, кристалл — пар, кристалл — жидкость и кристалл — кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл — жидкость — пар, кристалл — кристалл — жидкость, кристалл — кристалл — пар и кристалл — кристалл — кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах т-ра -состав (давление предполагается постоянным). Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвтектич. фазовые равновесия, при к-рых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении т-ры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и пе р итектич. фазовые равновесия, когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов А и В возможно образование жидкого р-ра L и двух твердых р-ров a и b , звтектич. и перитектич. Фазовое равновесие можно записать соотв. в виде р-ций:

Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектич. и перитектич. р-ции происходят при постоянной т-ре, называемой соотв. эвтектической или перитектической, т. е. на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали.

В случае, если в определенной области т-р и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого р-ра g), возможны трехфазные равновесия, наз. эвтектоидными и перитектоид-ными. Их можно представить соотв. р-циями, аналогично эвтектич. и перитектич. фазовым равновесиям:

При наличии в нек-ром температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз L 1 и L 2 и одной твердой (напр., а) возможны трехфазные равновесия, наз. монотектиче-ское и синтектическое:

Нек-рые виды трехфазных равновесий, напр. те, при к-рых образуется жидкость в результате взаимод. двух кристаллич. фаз при понижении т-ры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных фазовых равновесий возрастает еще больше (см. Тройная точка).

Распределение компонентов между фазами системы при фазовом равновесии описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамич. активностей примеси в двух фазах при фазовом равновесии является постоянной величиной. В первом приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения в-ва между фазами является одинаковость мол. состояния растворенного в-ва в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если коэф. активности компонента в обеих фазах не зависят от концентрации, т. е. для идеальных р-ров (это условие обычно выполняется для очень разб. р-ров, в случае микроконцентраций). Отношение активностей компонентов наз. коэффициентом распределения или коэф. относит. летучести и т. п.

Частные случаи закона распределения — правила и законы, выражающие равновесное распределение в-ва в двухфазных системах. Напр., для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым — для в-ва, находящегося в избытке, вторым — для в-ва, являющегося примесью (см. Генри закон, Рауля закон). Распределение растворенного в-ва между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной т-ре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло — Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллич. фазой описы вается распределениями Хлопина (равновесия) и Дёрнера -Хоскинса (см. Соосаждение).

Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само фазовое равновесие в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием фазового равновесия (см. Кристаллизационные методы разделения смесей, Ректификация, Экстракция жидкостная).

Лит.: Райнз Ф., Диаграммы фазового равновесия в металлургии, пер. с англ., M., 1960; Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1-2, Л., 1967; Гиб б с Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., 3 изд., M., 1982; Уэйлес С., Фазовые равновесия в химической технологии, пер. с англ., ч. 1-2, M., 1989. П. И. Федоров.

Закон бертло

См.:
ТЕРМОХИМИЯ
в лекциях по физхимии

БЕРТЛО (Berthelot), Пьер Эжен Марселен

Французский химик и общественный деятель Пьер Эжен Марселен Бертло родился в Париже в семье врача. Вначале Бертло изучал медицину, но под влиянием лекций Т. Пелуза и Ж. Дюма решил посвятить себя химии. Окончив Парижский университет в 1849 г., работал в лаборатории Пелуза, а с 1851 г. – в Коллеж де Франс у А. Ж. Балара. В 1859-1864 гг. Бертло был профессором химии Высшей фармацевтической школы в Париже, в 1864-1906 гг. – профессор в Коллеж де Франс.

В 1851 г. Бертло начал свои работы по синтезу органических соединений из элементов. Бертло синтезировал многие простейшие углеводороды – метан, этилен, ацетилен, бензол, а затем на их основе – более сложные соединения. В 1853-1854 гг. взаимодействием глицерина и жирных кислот Бертло получил аналоги природных жиров и т.о. доказал возможность их синтеза. Попутно он установил, что глицерин – трёхатомный спирт. Принципиальное значение имел синтез этилового спирта гидратированием этилена в присутствии серной кислоты (1854); до этого этиловый спирт получали только брожением сахаристых веществ. Этими синтезами Бертло нанёс окончательное поражение представлениям о «жизненной силе».

В 1861–1863 гг. Бертло совместно с французским химиком Л. Пеан де Сен-Жилем опубликовал исследования скорости образования сложных эфиров из спиртов и кислот, занимающие видное место в истории химической кинетики. Бертло принадлежит почётное место среди основоположников термохимии. Он провёл обширные калориметрические исследования, приведшие, в частности, к изобретению в 1881 г. калориметрической бомбы, ввёл понятия «экзотермической» и «эндотермической» реакций. Развивая термохимические идеи датского химика Ю. Томсена, Бертло выдвинул в 1867 г. принцип максимальной работы (принцип Бертло-Томсена), согласно которому все самопроизвольные процессы протекают в направлении наибольшего теплообразования.

Кроме этого, Бертло исследовал действие взрывчатых веществ: температуру взрыва, скорости сгорания и распространения взрывной волны и др. Им были заложены основы изучения терпенов. В 1867 г. Бертло предложил общий метод восстановления органических соединений иодистым водородом. Занимаясь агрохимическими исследованиями, Бертло выяснил значение углерода, водорода, азота и др. элементов в растениях и высказал предположение о возможности фиксации свободного азота почвой, населённой микроорганизмами и не покрытой растительностью.

Бертло являлся также одним из крупнейших историков химии. В 1885 г. вышел его труд «Происхождение алхимии». В 1887–1893 гг. Бертло опубликовал собрания древнегреческих, западноевропейских, сирийских и арабских алхимических рукописей с переводами, комментариями и критикой. Бертло принадлежит книга «Революция в химии. Лавуазье» (1890).

Автор знаменитых химических синтезов, разносторонне образованный учёный, Бертло в ряде случаев был непоследовательным. Он долго отрицал атомно-молекулярную теорию, теорию химического строения, периодический закон, теорию электролитической диссоциации. Понятие молекулы он считал неопределённым, атома – гипотетическим, а валентность – иллюзорной категорией. Однако будучи настоящим учёным, он уже на склоне лет, окруженный ореолом славы, нашёл в себе мужество отказаться от своих прежних представлений. Свой отказ он выразил следующими словами: «Главная обязанность ученого не в том, чтобы пытаться доказать непогрешимость своих мнений, а в том, чтобы всегда быть готовым отказаться от всякого воззрения, представляющегося недоказанным, от всякого опыта, оказывающегося ошибочным».

Помимо научной работы, Бертло активно занимался общественно-политической деятельностью. С 1876 г. Бертло занимался вопросами просвещения: был генеральным инспектором высшего образования, а в 1886–1887 гг. – министром народного просвещения и изящных искусств. В 1895–1896 гг. Бертло был министром иностранных дел Франции. Продолжатель традиций просветителей-энциклопедистов XVIII в., Бертло был последовательным атеистом, ратовал за расширение образования, за союз естествознания и философии. Глубоко веря в преобразующую силу науки, Бертло полагал, что с её помощью без революционных потрясений могут быть решены и социальные проблемы.

В 1873 г. Бертло стал членом Парижской академии наук; в 1889 г. – её непременным секретарём. Член-корреспондент Петербургской АН (с 1876 г.).

1. Биографии великих химиков. Перевод с нем. под ред. Быкова Г.В. – М.: Мир, 1981. 320 с.
2. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. – М.: ВШ, 1991. 656 с.

physchem.chimfak.rsu.ru

Справочник химика 21

Бертло Томсена принцип

Бертло-Томсена принцип - принцип, согласно которому осуществляются преимущественно экзотермические процессы (стр. 35).

При низких температурах или ири реакциях, сопровождающихся малым изменением энтропии (реакции между конденсированными фазами или с небольшим изменением числа молей газов), вклад произведения TAS в величину Д(7 невелик. Поэтому изменения энергии Гиббса и энтальпии реакции близки по величине и одинаковы по знаку, т, е. ДС= ДЯ. В таких случаях принцип Бертло - Томсена позволяет сделать качественно правильные выводы. Этим объясняется то, что несмотря на его ошибочность указанным принципом в течение многих лет руководствовались в химии и в металлургии. При высоких температурах (и больших AS) разница между ДО и АН может быть настолько большой, что знаки этих величин будут противоположными, и в этом случае принцип Бертло - Томсона приведет к ошибочным выводам.

Теория термодинамических потенциалов позволила решить вопрос о количественной мере сродства реакций, т. е, их движущей силы. Под сродством в прошлом веке понимали тепловой эффект реакции, т. е. величину АН. Термохимики П. Бертло (Франция) и X. Томсен (Дания) в 1867 г. предложили так называемый принцип наибольшей работы, согласно которому все самопроизвольные процессы протекают в направлении большего теплообразования (принцип Бертло-Томсена). Действительно, при обычных температурах большинство реакций идет с выделением тепла, хотя возможен и ряд самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла (например, растворение многих солей или расширение многих сжатых газов).

Бертло — Томсена принцип 4/1085 Бертолетова соль 2/239, 443, 584 5/560

Кроме того, принцип Бертло - Томсена противоречил факту осуществления обратимых химических превращений, а их было большинство. Например, при определенных условиях многие металлы окисляются до оксидов, а последние при высоких температурах диссоциируют с выделением кислорода и образованием металла. Процессы растворения многих твердых веществ в жидкостях сопровождаются поглощением теплоты, но они все же протекают самопроизвольно. Вместе с тем обратный процесс разделения компонентов раствора яа чистые вещества сам по себе осуществляться на может. Очевидно, что принцип Бертло - Томсена не в состоянии объяснить указанные явления.

Чем ниже температура процесса, тем справедливее по отношению к нему принцип Бертло-Томсена с повышением температуры количество самопроизвольных эндотермических реакций, нарушающих этот принцип, растет. Известно, что с увеличением температуры усиливаются тенденции к разложению веществ, диссоциации их на атомы, ионы, электроны и другие составные части.

Значительный вклад в термохимию внес М. Бертло. Он разработал метод прецизионного определения теплот сгорания (калориметрическая бомба Бертло). Развивая положение Ю. Томсена, что теплота реакции есть мера химического сродства, М. Бертло утверждал, что самопроизвольно могут протекать лишь те реакции, которые сопровождаются выделением теплоты. Из нескольких возможных реакций будет идти та, которая проходит с максимальным выделением теплоты. Этот принцип получил название принципа максимальной работы Бертло-Томсена. В дальнейшем было установлено, что этот принцип оправдывается лишь при температурах вблизи абсолютного нуля.

Работы Гесса послужили мощным стимулом для развития термохимических исследований. Накопление фактического материала о теплотах химических реакций имело большое практическое значение, например, для сравнения теплотворной способности горючих материалов. В то же время эти данные использовались и в области теоретической химии в попытках ответить на вопрос что является движущей силой химической реакции. В середине XIX века сначала Гесс (1849), а затем Томсен (1852) высказали соображения о том, что количество выделенной при реакции теплоты может служить мерой движущей силы химической реакции. Более определенно это сформулировал Бертло в 1864 г., в положении, известном как принцип Бертло — Томсена

Действительно, при обычных условиях самопроизвольно протекают экзотермические реакции горят уголь и водород в кислороде, взрывается порох, с выделением теплоты реагируют металлы с хлором. В частности, принцип Бертло — Томсена хорошо приложим к реакциям, протекающим в твердых и жидких фазах, но очень скоро стало понятным, что он не может быть общим, поскольку при высоких температурах реакции с участием газов часто идут вопреки этому принципу, не с выделением, а с поглощением теплоты

Очевидно, что при низких температурах, когда изменения энтропии малы, возможность реакции определяется прежде всего тепловым эффектом, т. е. знаком АН. В этих условиях справедлив принцип Бертло — Томсена. Однако, если АН велико, а Д5 мало, то роль энтропии невелика и знак АН определяет возможность протекания реакции не только при низких температурах (Т 0), но и при температурах 300-600 К, т. е. при стандартной и даже более высокой температуре. Например, в этих условиях самопроизвольно протекают реакции, определенно идущие с уменьшением энтропии

Химическим аналогом механического процесса (падение камня) является экзотермическая реакция оба процесса характеризуются уменьшением запаса энергии системы. Напрашивается вывод, что самопроизвольно будут протекать лишь экзотермические реакции, В свое время так и полагали, и положение это получило название принципа Бертло -Томсена.

Основные научные работы посвящены физической химии. Доказал (1880), что правило наибольшей работы (принцип Бертло - Томсена) безусловно верно только при абсолютном нуле. Установил

П. Э. М. Бертло в развитие термохимических идей X. П. Ю. Ю. Томсена выдвинул принцип наибольшей работы, согласно которому все самопроизвольные процессы протекают в направлении наибольшего теплообразования (принцип Бертло - Томсена).

Изобарно-изотермический потенциал. Отдавая должное фактору энтропии, при этом, однако, следует подчеркнуть, что в термодинамике химических реакций энтальпийный фактор (принцип Бертло - Томсена) сохраняет свою большую роль. Оба этих фактора действуют во взаимно противоположных направлениях, и течение химической реакции определяется тем, какой из них преобладает в данном конкретном случае.

Сто лет назад Бертло и Томсен выдвинули носящий их имена принцип Любой химический процесс должен сопровождаться выделением тепла. Принцип Бертло - Томсена возник из-за проведения аналогии между химическими и механическими системами (рис. 171). Но химическая форма движения гораздо. механической и скоро было обнаружено много исключении из правила.

В 1854 г. датский химик Ю. Томсен, а затем в 1867 г. французский химик М. Бертло высказали положение о том, что химические процессы протекают в сторону уменьшения внутренней энергии. Это положение было названо принципом наибольшей работы Бертло - Томсена. Оно выводится из аналогии между химическими и механическими процессами.

Согласно принципу Бертло - Томсена такой -процесс невозможен.

Известно много самопроизвольно протекающих процессов с поглощением теплоты, что противоречит принципу Бертло - Томсена. Так, например, растворение (если растворяемое вещество не реагирует с растворителем с выделением теплоты) протекает с понижением температуры, т. е. с поглощением теплоты, или получение смеси оксида углерода (II) и водорода из угля и воды также сопровождается поглощением теплоты

Принцип Бертло - Томсена возник из-за попытки найти аналогию в поведении между химическими и механическими системами. Но химическая форма движения гораздо сложнее механической, и такое сравнение недопустимо. Скоро обнаружилось много исключений из правила.

Этот процесс проходит с поглощением тепла и не может быть объяснен принципом Бертло - Томсена.

Позже (после 1850 г.), когда были разработаны методы измерения теплот реакций, было установлено, что реакции, при которых выделяется большое количество тепла, протекают самопроизвольно (без воздействия извне) и часто даже бурно, в то время как реакции, при которых выделяется небольшое количество тепла, протекают спокойно, а иногда не до конца. На основании этого-был сделан вывод, что движущей силой реакций является теплота реакции и что самопроизвольно протекают только те реакции, теплота которых отрицательна, т. е. экзотермические реакции (принцип Бертло - Томсена). В свете современных воззрений это означало бы, что движущая сила химической реакции зависит от изменения внутренней энергии А или энтальпии АН веществ.

С другой стороны, возможны эндотермические реакции (с положительной АЯ), противоречащие принципу Бертло - Томсена. Для эндотермических реакций член TAS больше, чем АЯ, так что AG остается отрицательной. Энтропии газов имеют большие значения, так как включают энтропию плавления и энтропию испарения веществ. Таким образом, термодинамическая теория предсказывает (а опыт подтверждает), что эндотермическими часто являются реакции, в результате которых образуются газы, и протеканию этих реакций способствует высокая температура.

В свое время считали, что химические процессы осуществляются в том случае, если они сопровождаются выделением энергии, т. е. являются экзотермическими. Это положение получило название принципа Бертло- Томсена. Эндотермические же процессы считали каким-то исключением, аномалией.

БЕРТЛО-ТОМСЕНА ПРИНЦИП - утверждение, что всякая система, способная к химич. превращению, будет преобразовываться преим. в такую, переход в к-ру) соировождается наибольшим выделением теплоты. Это положение было высказано в неск. различных формах первоначально Ю. Томсеном (1854) и позднее М. Бертло (1867), назвавшим е 0 принципом наибольшей работы.

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО - термин, применявшийся для характеристики способностп данных веществ к химич. взаимодействию между собой пли для характеристики степени устойчивости получающегося при этом соединения в отношении разложения на исходные вещества. В разное время X. с. пытались оценивать по разным параметрам реакцпй. В середине 19 в. в качестве меры X. с. началп использовать количество теила, выделяющегося при реакции (см. Бертло-Томсена принцип). Однако существование самопроизвольно протекающих эндотермических реакций показало ограниченную применимость этого положения. Вант-Гофф, применив второй закон термодинамики, доказал (1883), что направление самопроизвольного теченпя реакции определяется не тепловым эффектом реакции, а максимальной работой ее. При этом он вывел уравнение, количественно выражающее зависимость этой величины от концентрации веществ, участвующих в реакции (см. Изотермы, реакции уравнение), и зависимость направления самопроизвольного течения реакцпй от соотношения между этими концентрациями. В настоящее время вместо максимальной работы рассматривают изменения изобарно-пзотермич. потенциала (энергии Гиббса) А2 для реакций, происходящих при постоянных темп-ре и давленип, или изменение изохорно-изотермич. потенциала (энергни Гельмгольца) АР для реакций, происходящих при постоянных темп-ре и объеме. Понятие о X. с. при этом уже не применяется.

Бериллон II 1-426 Беркелий - см. Актиниды Берлинская лазурь 2-40 Бертинирование - см. Полукоксование и Термическая переработка топлива Бертло - Томсена принцип 1-426 Бертолетова соль - см. Калий, хлорат Бертоллиды 1 -1018 3-167 Берцелнанит 4-779 Бесстружковый метод анализа 1-427 Бетазин 1-427 Бетаины 1-428 438 5-32 Бета-4учи 1-428

Анализ уравнения (8.3) показывает, что знак изменения свободной энергии зависит от знаков и относительных величин изменения энта.льиии и энтропии, а также от температуры. При низких температурах определяющей будет величина (знак) ДЯ и сам 0-произвольно идут главным образом экзотермические реакции в соответствии с принципом Бертло-Томсена (особенно, когда не происходит изменения агрегатного состояния вещества, сопровождающегося большим изменением энтропии). При высоких температурах решающую роль играет энтропийный член уравнения

Однако принцип Бертло - Томссна противоречит термодинамике и самому факту существования химического равновесия. Как было показано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями, реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом - его поглощением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов переходных металлов, при относительно низких температурах идут практически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциация этих соединений. Принципу Бертло - Томсена такн е противоречит существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следовательно, величина изменения АН реакции не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением AG = AH-T S, где ДЯ и AS - изменения энтальпии и энтропии реакции.

В сер. 19 в. Томсен и Бертло высказали идею, согласно к-рой хим. р-ции, происходящие без подвода энергин извне, протекают в направлении макс. выделения теплоты (принцип Бертло-Томсена). Ими и их учениками были разработаны осн. эксперим. методики Т. и измерены тепловые эффекты мн. реакций. В России в кои. 19 в. такие измерения проводил В. Ф. Лугинин, основавший термохйм. лабораторию. Хотя в общем виде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, за Т. сохранилась ведущая роль в исследовании возможности протекания хим. р-ций в заданых условие. Так, ур-ние

Согласно принципу Бертло-Томсена возможно протеканш. . . (первой, второй) реакции.

Смотреть страницы где упоминается термин Бертло Томсена принцип :

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) — [ c.426 ]

Химия и химическая технология

Бертло принцип

Изучение тепловых эффектов химических процессов показало, что экзотермические реакции, особенно сопровождающиеся значительным выделением теплоты, протекают самопроизвольно и часто весьма бурно. Более спокойно, но также самопроизвольно, т. е. без притока энергии извне, протекают экзотермические реакции с малым тепловым эффектом, многие из которых при повышении температуры обратимы. На основе этих наблюдений был сформулирован обп ий принцип (Бертло, 1867), утверждавший, что мерой химического сродства служит тепловой эффект реакции и что самопроизвольно протекают лишь такие ироцессы, которые сопровождаются выделением теплоты.

Принцип Бертло-Томсена оправдывается, когда Г и AS малы. Роль слагаемого TAS возрастает при увеличении температуры. Как уже отмечалось, эндотермические реакции идут за счет увеличения энтропии (AS>0).

Однако впоследствии стали известны самопроизвольно протекающие процессы, которые, вопреки принципу Бертло, сопровождались эндотермическим эффектом, например

Поэтому Нернст предположил, что принцип Томсона и Бертло является граничным законом для низких температур, так что при температуре абсолютного нуля

Очевидно, что принцип Бертло термодинамически оправдан в тех случаях, когда величины ДЯ° и Д0° реакции отрицательны и близки между собой. При абсолютном нуле, как это следует из уравнения (IX, 15), они равны друг другу

Однако не составляет труда найти исключения из принципа Бертло и Томсена, т. е. указать самопроизвольные реакции, протекающие с поглощением теплоты. Одним из примеров является испарение воды или любо-

Движущая сила реакции синтеза аммиака намного меньше движущей силы реакции образования НС1 главным образом из-за энтропийного фактора. А возможны ли такие случаи, когда энтропийный фактор преобладает над тепловым и заставляет протекать реакцию в направлении, противоположном тому, на который указывает изменение энтальпии Такие ситуации возможны, и именно в них нарушается принцип Бертло и Томсена.

К этим примерам можно было бы прибавить и многие другие. Более того, если бы мы ограничились рассмотрением только низкотемпературных процессов, то убедились бы в том, что все они, в соответствии с принципом Бертло, являются экзотермическими. Однако чем выше температура, тем все чаще встречаются самопроизвольные процессы, сопровождающиеся, вопреки принципу Бертло, не выделением, а поглощением тепла. Так, реакция (VI) при Т = = 1300° К протекает слева направо (см. рис. 19), хотя для нее при этой температуре тепловой эффект и положителен, и велик по абсолютной величине (АЯ = 62,0 ккал).

Так как значение второго члена правой части уравнения (11.10) при прочих равных условиях тем меньше, чем ниже температура, то ясно, что при достаточно низких температурах можно им пренебречь, т. е. судить о направлении процесса непосредственно по его тепловому эффекту. Это и означает, что пользоваться принципом Бертло независимо от природы процесса с уверенностью можно только для процессов, идущих при низких температурах. Для процессов, протекающих при высоких температурах, второй член может стать настолько значительным, что AG и АЯ могут отличаться не только по величине, но и по знаку. А в двух случаях будет наблюдаться противоречие принципу Бертло а) для экзотермического процесса (АЯ О, и поэтому TAS j О и AG >0, б) для эндотермического процесса (АЯ >0) при Г > О и AS > О, когда АО 0, а iAG Смотреть страницы где упоминается термин Бертло принцип : Общая химия (1984) — [ c.209 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) — [ c.569 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) — [ c.569 ]

Краткий курс физической химии Изд5 (1978) — [ c.261 , c.264 ]

Общая и неорганическая химия (1994) — [ c.201 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (1969) — [ c.299 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия) (1970) — [ c.299 ]

Курс химической термодинамики (1975) — [ c.171 ]